Физика твёрдого тела

Кристаллическая структура и методы её исследования

Кристаллическая структура определяет многие свойства твёрдого тела: электропроводность, теплопроводность, упругость, магнитные характеристики, оптические эффекты. Поэтому в физике твёрдого тела одна из базовых задач — описать расположение атомов в пространстве и научиться измерять это расположение экспериментально.

В этой статье мы разберём:

что такое кристаллическая решётка, базис и элементарная ячейка

как задают направления и плоскости в кристаллах (индексы Миллера)

почему дифракция позволяет “увидеть” периодичность

какие методы применяют для исследования структуры (рентген, нейтроны, электроны, микроскопия)

Кристалл, решётка и базис

Кристалл — твёрдое тело, в котором атомы (или ионы, молекулы) упорядочены с дальним порядком: структура повторяется в пространстве периодически.

Аморфное тело (например, обычное стекло) не имеет строгой пространственной периодичности на больших расстояниях, хотя локальный порядок на межатомных расстояниях может сохраняться.

Чтобы формально описать кристалл, разделяют два понятия:

Кристаллическая решётка — бесконечный набор точек в пространстве, получаемый трансляциями.

Базис — набор атомов, “прикреплённых” к каждой точке решётки.

Итог:

кристаллическая структура = решётка + базис

!Наглядное различие между решёткой (геометрия) и базисом (набор атомов).

Элементарная ячейка и параметры решётки

Элементарная ячейка — минимальный (или удобный) объём, повторением которого трансляциями можно получить весь кристалл.

Чаще всего вводят:

примитивную ячейку — содержит минимальное число узлов решётки

конвенциональную ячейку — выбирается для удобства симметрии (может быть больше примитивной)

Геометрия ячейки задаётся:

длинами рёбер , ,

углами между ними , ,

Браве-решётки и кристаллографические системы

Не любая периодическая решётка принципиально различна: с учётом симметрий существует 14 решёток Браве, сгруппированных в 7 кристаллографических систем.

| Кристаллографическая система | Пример вещества/структуры (типичный) | Что это означает на практике | |---|---|---| | Кубическая | NaCl (гранецентрированная), Fe (ОЦК при комнатной температуре) | Высокая симметрия, часто простые формулы для межплоскостных расстояний | | Тетрагональная | белое олово -Sn | Две оси равны, третья отличается | | Орторомбическая | многие оксиды и сульфиды | Три разные длины рёбер, все углы 90° | | Гексагональная | Mg (ГПУ), графит | 6-кратная симметрия в базовой плоскости | | Тригональная (ромбоэдрическая) | кварц (тригональная симметрия) | Часто встречается в минералах | | Моноклинная | гипс (моноклинная) | Один угол не равен 90° | | Триклинная | некоторые органические кристаллы | Минимальная симметрия |

Типовые плотные упаковки и “сколько атомов в ячейке”

Для многих металлов важны три близких по смыслу структуры:

простая кубическая (ПК)

объёмноцентрированная кубическая (ОЦК, BCC)

гранецентрированная кубическая (ГЦК, FCC)

| Структура | Сколько атомов в конвенциональной кубической ячейке | Координационное число (число ближайших соседей) | |---|---:|---:| | ПК | 1 | 6 | | ОЦК (BCC) | 2 | 8 | | ГЦК (FCC) | 4 | 12 |

Эти числа важны, потому что от них зависят плотность упаковки, типичные расстояния до соседей и многие свойства (например, скольжение дислокаций в пластичности).

Индексы Миллера: как обозначают плоскости и направления

В кристалле часто нужно описывать:

направления (например, вдоль цепочек атомов)

плоскости (например, плоскости скольжения, плоскости дифракции)

Принятая запись:

направление:

плоскость:

Числа , , (индексы Миллера) связаны с тем, как плоскость пересекает оси элементарной ячейки: чем больше индекс, тем “гуще” семейство таких плоскостей.

Межплоскостное расстояние в кубическом кристалле

Для кубической решётки межплоскостное расстояние для плоскостей выражается просто:

Здесь:

— расстояние между соседними параллельными плоскостями семейства

— параметр кубической решётки (длина ребра кубической ячейки)

, , — целые индексы Миллера

Это соотношение — один из мостов между геометрией кристалла и положением дифракционных пиков.

!Пример того, как выглядит кристаллографическая плоскость с заданными индексами Миллера.

Почему дифракция “видит” кристалл

Если на кристалл направить волну с длиной волны, сравнимой с межатомными расстояниями (порядка ангстрем: ), то волна рассеивается на атомах и интерферирует. Для некоторых направлений возникает усиление (конструктивная интерференция) — это и даёт дифракционные максимумы.

Ключевое условие в простой (геометрической) формулировке — закон Брэгга:

Где:

— расстояние между параллельными кристаллографическими плоскостями, на которых происходит “эффективное” отражение

— угол Брэгга (половина угла между падающим и дифрагированным лучом)

— порядок отражения (целое число: 1, 2, 3, ...)

— длина волны падающего излучения

Смысл: разность хода волн, рассеянных от соседних плоскостей, должна равняться целому числу длин волн, чтобы волны усиливали друг друга.

Полезные справочные материалы:

Bragg's law (Wikipedia)

X-ray crystallography (Wikipedia)

!Геометрический смысл закона Брэгга для появления дифракционных максимумов.

Рентгеновская дифракция

Рентгеновская дифракция — основной метод определения кристаллической структуры. Причина проста: длины волн рентгеновского излучения сравнимы с расстояниями между атомами.

Что обычно получают из эксперимента:

параметры решётки (, , , углы)

тип решётки и симметрию (пространственную группу)

координаты атомов внутри ячейки (структуру базиса)

информацию о дефектах через уширение/асимметрию пиков (в простых приближениях)

Основные режимы:

монокристалл: измеряют множество отражений, можно точно восстановить координаты атомов

порошок (поликристалл): получают набор пиков по углу, удобно для быстрой идентификации фаз и параметров решётки

Справка:

X-ray diffraction (Wikipedia)

Powder diffraction (Wikipedia)

Нейтронная дифракция

Нейтронная дифракция похожа по идее на рентгеновскую, но физика рассеяния другая: нейтроны рассеиваются на ядрах и взаимодействуют с магнитными моментами.

Когда нейтроны особенно полезны:

когда важно точно увидеть лёгкие элементы (например, водород), которые рентген “видит” хуже на фоне тяжёлых атомов

когда нужно определить магнитную структуру (антиферромагнитный порядок, спиральный магнетизм и т.п.)

Справка:

Neutron diffraction (Wikipedia)

Электронная дифракция

Электронная дифракция использует малую длину волны электронов при ускорении (электроны ведут себя как волны). Метод чрезвычайно чувствителен, но имеет важную особенность: электроны сильнее взаимодействуют с веществом, поэтому:

хорошо подходит для тонких образцов и поверхностей

чаще проявляются эффекты множественного рассеяния, усложняющие количественный анализ

Где применяется:

дифракция в просвечивающем электронном микроскопе (TEM/SAED) для локального анализа

LEED для поверхностных структур

Справка:

Electron diffraction (Wikipedia)

Low-energy electron diffraction (Wikipedia)

Методы прямой визуализации структуры

Дифракция даёт структурную картину через интерференцию волн. Но есть и методы, которые приближаются к прямому наблюдению.

Просвечивающая электронная микроскопия (TEM, STEM)

В TEM электроны проходят через тонкий образец, и можно получать:

изображения с атомным разрешением (в подходящих режимах и на подходящих образцах)

локальные дифракционные картины

химическую информацию в сочетании со спектроскопией (например, EDS/EELS)

Справка:

Transmission electron microscopy (Wikipedia)

Ориентационное картирование: EBSD

EBSD (electron backscatter diffraction) — метод в сканирующем электронном микроскопе, позволяющий строить карты кристаллографической ориентации зёрен в поликристалле.

Справка:

Electron backscatter diffraction (Wikipedia)

Сканирующая зондовая микроскопия (STM, AFM)

Зондовые методы сканируют поверхность острейшим наконечником:

STM (сканирующая туннельная микроскопия) измеряет туннельный ток и требует проводящей (или полупроводниковой) поверхности

AFM (атомно-силовая микроскопия) измеряет силы взаимодействия и подходит также для диэлектриков

Эти методы особенно важны для поверхностей, тонких плёнок и наноструктур.

Справка:

Scanning tunneling microscope (Wikipedia)

Atomic force microscopy (Wikipedia)

!Сравнение принципов работы STM и AFM.

Как связывают экспериментальные данные со структурой

Практически любой структурный анализ состоит из двух шагов:

Геометрия (позиции пиков)

- из углов, где наблюдаются максимумы, находят межплоскостные расстояния - по набору индексируют пики (определяют ) и извлекают параметры решётки

Интенсивности (форма и высота пиков)

- интенсивности зависят от того, какие атомы и где именно находятся в ячейке - в рентгеновском случае вклад атома связан с тем, сколько электронов вокруг ядра (поэтому тяжёлые элементы дают более сильное рассеяние)

Важно: даже если два вещества имеют одинаковый параметр решётки, их дифракционные картины могут различаться из-за разного базиса (разных атомов и координат внутри ячейки).

Ограничения методов и типичные источники ошибок

При интерпретации данных важно помнить:

порошковая дифракция может страдать от перекрытия пиков (особенно в сложных структурах)

текстура (предпочтительная ориентация зёрен) искажает интенсивности в порошковых измерениях

мелкий размер кристаллитов и микродеформации часто приводят к уширению пиков

поверхностные методы (LEED, STM, AFM) “видят” верхние слои и могут не отражать объёмную структуру

Итоги

Кристаллическая структура описывается как решётка + базис, а повторяемый строительный блок — элементарная ячейка.

Плоскости и направления в кристаллах обозначают с помощью индексов Миллера.

Главная идея дифракции: периодичность приводит к конструктивной интерференции в дискретных направлениях.

Рентгеновская, нейтронная и электронная дифракция решают сходную задачу, но отличаются механизмом рассеяния и чувствительностью.

Микроскопия (TEM, STM/AFM) дополняет дифракцию: даёт локальную и/или поверхностную информацию.

Решётка, обратное пространство и дифракция

В прошлой статье мы описывали кристалл через решётку и базис, вводили индексы Миллера и обсуждали, почему дифракция позволяет извлекать межплоскостные расстояния. Теперь сделаем следующий шаг: введём обратное пространство (reciprocal space) и покажем, что дифракция естественным образом формулируется как геометрическое условие в этом пространстве.

Эта тема важна не только для структурного анализа. Обратная решётка и зоны Бриллюэна затем станут базовым языком для электронных зон, фононов и многих других разделов физики твёрдого тела.

Прямая решётка как набор трансляций

Прямая (реальная) решётка задаётся тремя базисными векторами трансляции , , . Любой узел решётки можно получить переносом

где:

— вектор из начала координат в узел решётки

— базисные векторы прямой решётки

— целые числа (…,-2,-1,0,1,2,…) показывающие, сколько раз мы «шагнули» вдоль каждого направления

Смысл этой записи: кристалл периодичен, и периодичность кодируется именно в этих трансляциях.

Зачем вводят обратное пространство

Дифракция и волны в кристалле описываются волновыми векторами. Для плоской волны типичный вид фазы — , где:

— волновой вектор (направление распространения и пространственный масштаб)

— радиус-вектор точки в реальном пространстве

— скалярное произведение, задающее фазу

Периодичность кристалла означает, что некоторые волновые векторы «согласуются» с решёткой и дают усиление в рассеянии. Удобнее всего описывать этот факт не в реальном пространстве, а в обратном, где периодичность превращается в сетку разрешённых векторов.

Обратная решётка: определение и свойства

Обратная решётка строится из векторов , , , определённых условиями

где:

— векторы прямой решётки

— векторы обратной решётки

— символ Кронекера: , если , и , если

множитель выбран так, чтобы формулы для фаз и дифракции получались особенно простыми

Любой вектор обратной решётки имеет вид

где — целые числа. Эти тройки тесно связаны с индексами Миллера: в кубическом случае и соответствующий фактически задают одно и то же семейство плоскостей, но на языке обратного пространства.

Ключевое свойство: «правильные» фазы

Для любого узла прямой решётки и любого вектора обратной решётки выполняется

Почему это важно:

всегда кратно , поэтому фаза равна

значит, вклад от всех одинаковых узлов решётки может складываться когерентно и давать резкие дифракционные максимумы

Связь обратной решётки с межплоскостными расстояниями

В кубическом кристалле расстояние между плоскостями мы уже выражали как . В более общем и универсальном виде удобно пользоваться обратной решёткой:

Здесь:

— расстояние между соседними параллельными плоскостями выбранного семейства

— вектор обратной решётки, перпендикулярный этим плоскостям

— длина (модуль) вектора

Интуиция такая: чем больше , тем «гуще» плоскости в реальном пространстве, тем меньше .

!G|. Стиль учебный, чёрно-синий, без лишних деталей. | Связь семейства плоскостей в реальном пространстве с вектором обратной решётки.

Условие дифракции в обратном пространстве

В дифракции участвуют падающая и рассеянная волны. Им соответствуют волновые векторы и :

направление — куда идёт падающий луч

направление — куда идёт дифрагированный луч

для упругого рассеяния (частый случай в рентгеновской дифракции) длины одинаковы: , где — длина волны

Определим вектор рассеяния

Условие появления дифракционного максимума для идеальной решётки можно записать очень компактно:

То есть изменение волнового вектора при рассеянии должно совпасть с некоторым вектором обратной решётки.

Как это связано с законом Брэгга из прошлой статьи:

закон Брэгга — геометрическая формулировка на языке плоскостей в реальном пространстве

условие — эквивалентная формулировка на языке обратного пространства

обе записи описывают одну и ту же конструктивную интерференцию, но вторая удобнее для индексации пиков и для общей кристаллографии

Справка по условию Лауэ и обратной решётке:

Reciprocal lattice (Wikipedia)

Laue equations (Wikipedia)

Геометрическая картина: конструкция Эвальда

Чтобы наглядно понять условие , используют сферу Эвальда:

в обратном пространстве откладывают от начала

конец становится центром сферы радиуса

все возможные направления лежат на этой сфере (при упругом рассеянии длина не меняется)

дифракция возникает тогда, когда какой-то узел обратной решётки попадает на поверхность сферы Эвальда

Это даёт практическую интуицию:

чем меньше , тем больше , тем больше сфера Эвальда и тем больше узлов она может «зацепить»

поворот кристалла в эксперименте фактически поворачивает обратную решётку относительно сферы, позволяя последовательно выполнять условие дифракции для разных

!k|. Показаны несколько узлов обратной решётки, один узел лежит на сфере, проведены векторы k' к этой точке и q = k' - k. Подписи: k, k', q, G, сфера Эвальда. Стиль учебный, чистые линии. | Конструкция Эвальда и условие дифракции q = G.

Справка:

Ewald sphere (Wikipedia)

Почему интенсивности пиков разные: структурный фактор

Положение пиков задаётся геометрией решётки (то, что мы обсуждали выше). Но высоты пиков зависят от того, какие атомы стоят внутри ячейки — то есть от базиса из прошлой статьи.

Эта зависимость описывается структурным фактором .

В простом виде для набора атомов внутри элементарной ячейки:

Здесь:

сумма идёт по атомам внутри элементарной ячейки

— «сила рассеяния» атома (для рентгена обычно связана с числом электронов)

— положение атома внутри ячейки

множитель учитывает фазу волны на этом атоме

Ключевой вывод:

два кристалла могут иметь одинаковые параметры решётки, но разный базис

тогда набор разрешённых одинаков, а интенсивности отражений — разные

иногда из-за сложения фаз некоторые отражения исчезают (систематические погасания), что помогает определять тип решётки и пространственную группу

Справка:

Structure factor (crystallography) (Wikipedia)

Первая зона Бриллюэна: что это и зачем

Зона Бриллюэна — это особая область в обратном пространстве, связанная с симметрией и периодичностью. Первая зона Бриллюэна строится так:

берут начало координат обратной решётки

проводят плоскости, которые перпендикулярны каждому ближайшему вектору и делят пополам отрезок от начала до этого узла

замкнутый многогранник вокруг начала и есть первая зона Бриллюэна

Физический смысл (очень важно для следующих тем курса):

многие величины в кристалле (например, электронные состояния и колебания решётки) естественно классифицируются волновым вектором

из-за периодичности достаточно рассматривать внутри первой зоны Бриллюэна: всё остальное повторяется с точностью до добавления

Справка:

Brillouin zone (Wikipedia)

Типичные ошибки и практические замечания

Путаница (hkl) и [uvw]: — плоскости, — направления, а векторы в обратной решётке соответствуют плоскостям.

Интенсивность не равна «разрешённости»: геометрическое условие может выполняться, но пик может быть слабым или погаснуть из-за структурного фактора.

Поликристалл и монокристалл: в порошке ориентации зёрен случайны, поэтому выполняются сразу многие условия для разных , и возникает набор колец/пиков по .

Итоги

Прямая решётка задаёт периодичность через векторы и узлы .

Обратная решётка — язык для описания дифракции и волновых явлений; её узлы задаются векторами .

Условие дифракционного максимума удобно формулировать как , где .

Конструкция Эвальда даёт наглядную геометрию появления отражений.

Интенсивности определяются не только решёткой, но и базисом через структурный фактор .

Первая зона Бриллюэна — фундаментальная область обратного пространства, к которой мы будем возвращаться при изучении зонной структуры и фононов.

Колебания решётки: фононы и теплоёмкость

В предыдущих статьях мы ввели прямую решётку, обратную решётку и объяснили, почему дифракция формулируется условием в обратном пространстве. Теперь используем тот же язык волновых векторов, чтобы описать важнейшее явление в кристалле: колебания атомов около равновесных положений.

Колебания решётки определяют:

теплоёмкость твёрдых тел

теплопроводность (через перенос энергии колебаниями)

скорость звука и упругие свойства

особенности рассеяния рентгеновских лучей и нейтронов (включая неупругое рассеяние)

Квантовое описание колебаний приводит к понятию фонона — квазичастицы, которая является «квантом» колебательного движения решётки.

Почему атомы вообще колеблются

Даже при атомы в кристалле не «застывают» строго в узлах решётки:

при конечной температуре есть тепловая энергия, которая возбуждает колебания

в квантовой механике остаются нулевые колебания (нулевая энергия гармонического осциллятора)

В большинстве ситуаций для малых смещений атомов достаточно гармонического приближения: потенциальная энергия взаимодействия разлагается по смещениям и оставляют квадратичный член.

Гармоническое приближение и нормальные моды

Пусть атомы смещены от равновесных положений на малые величины. В гармоническом приближении энергия системы становится суммой энергий независимых коллективных колебаний — нормальных мод.

Ключевая идея:

вместо описания движения каждого атома по отдельности удобно перейти к коллективным волнам смещения

каждая нормальная мода характеризуется частотой и волновым вектором

Связь с предыдущей статьёй:

волновой вектор живёт в обратном пространстве

из-за периодичности решётки достаточно рассматривать внутри первой зоны Бриллюэна: состояния с и физически эквивалентны (различаются на вектор обратной решётки )

Простейший пример: одномерная цепочка атомов

Рассмотрим модель, которая показывает почти всё главное: бесконечная 1D-цепочка одинаковых атомов массы на расстоянии , соединённых «пружинами» жёсткости (взаимодействуют ближайшие соседи).

Если искать решение в виде бегущей волны смещения, получается дисперсионное соотношение (зависимость частоты от волнового вектора):

Что означает каждый символ:

— угловая частота колебаний данной моды (в рад/с)

— волновой вектор в 1D (в м); обычно достаточно диапазона (первая зона Бриллюэна)

— эффективная жёсткость связи между соседними атомами

— масса атома

— период решётки (межузельное расстояние)

Из этой формулы видны два важных предела:

при малых (длинные волны) , поэтому — это звук

при частота выходит на максимум: дискретность решётки ограничивает возможные короткие волны

!sin(ka/2)|. Подписать: «акустическая ветвь», «линейный участок при k→0», «граница зоны». Стиль чистый, чёрные оси, синяя кривая. | Дисперсия акустического фонона в 1D и роль границ зоны Бриллюэна

Скорость звука как наклон дисперсии

Скорость распространения длинноволновых колебаний (скорость звука) связана с наклоном при :

Объяснение:

— скорость звука (м/с)

— частота

— волновой вектор

производная показывает, насколько быстро меняется частота при изменении «пространственного масштаба» волны

В 3D эта идея сохраняется: акустические ветви вблизи -точки () обычно линейны, но скорости могут отличаться по направлениям и поляризациям.

Акустические и оптические фононы

В реальных кристаллах в элементарной ячейке часто больше одного атома (базис из первой статьи). Тогда появляется несколько ветвей .

акустические ветви: при частота стремится к нулю (); это колебания, соответствующие совместному движению ячеек и распространению звука

оптические ветви: при частота обычно остаётся конечной; это колебания, где атомы внутри одной ячейки движутся относительно друг друга

Практический смысл:

акустические фононы особенно важны для теплопроводности и упругости

оптические фононы часто проявляются в ИК- и раман-спектроскопии

Справка:

Phonon

Квантование колебаний: что такое фонон

Классически каждая нормальная мода — это гармонический осциллятор. В квантовой механике энергия гармонического осциллятора дискретна:

Пояснение обозначений:

— энергия уровня с номером

— целое число квантов возбуждения моды

— постоянная Планка, делённая на

— угловая частота данной моды

член — вклад нулевых колебаний

Фонон — это состояние, в котором число квантов некоторой моды увеличено на единицу. Поэтому фонон удобно воспринимать как квазичастицу с:

энергией

квазиимпульсом (волновым вектором) , который естественно описывается в первой зоне Бриллюэна

Важно: «импульс» фонона — это именно квазиимпульс, потому что кристалл периодичен, и величины определены с точностью до .

Как фононы дают теплоёмкость

Теплоёмкость связана с тем, как меняется внутренняя энергия при изменении температуры.

Для кристалла вклад колебаний можно представить так:

кристалл имеет набор мод с частотами (в 3D их очень много)

каждая мода по квантовой статистике заселяется не произвольно, а по распределению Бозе–Эйнштейна

Среднее число фононов в моде частоты при температуре равно:

Что означает:

— среднее число фононов в данной моде

— экспонента

— постоянная Больцмана

— абсолютная температура (К)

отношение сравнивает «энергию кванта» с тепловой энергией

Отсюда следуют два режима:

при высоких температурах () возбуждений много, поведение приближается к классическому

при низких температурах () высокочастотные моды почти не возбуждаются

Предел высоких температур: закон Дюлонга–Пти

Экспериментально многие твёрдые тела при достаточно высоких имеют молярную теплоёмкость, близкую к (где — газовая постоянная). На языке микроскопики это означает:

в 3D у атомов есть примерно независимых колебательных степеней свободы

в классическом пределе каждая даёт вклад порядка в теплоёмкость

Итоговый результат для теплоёмкости при постоянном объёме:

Пояснение:

— теплоёмкость при постоянном объёме

— число атомов

— постоянная Больцмана

множитель соответствует трём пространственным направлениям колебаний

Этот предел не объяснить без учёта колебаний решётки, но он не объясняет поведение при низких температурах.

Справка:

Dulong–Petit law

Модель Эйнштейна: первый квантовый шаг

Модель Эйнштейна предполагает, что все атомы колеблются с одной и той же частотой (это грубое, но поучительное приближение).

Она правильно даёт:

исчезновение теплоёмкости при

выход на при больших

Но она плохо описывает низкотемпературный закон степени для реальных кристаллов, потому что в реальности есть много низкочастотных акустических мод.

Справка:

Einstein solid

Модель Дебая: непрерывный спектр и закон

Модель Дебая учитывает, что при малых акустические ветви дают почти линейную дисперсию , а также вводит максимум частот (дебаевскую «срезку»), чтобы число мод было правильным.

Главные результаты модели Дебая для 3D кристалла:

при низких температурах

при высоких температурах

Почему возникает :

при низких возбуждаются в основном длинноволновые акустические фононы

число доступных мод растёт с увеличением «объёма» в -пространстве, а в 3D этот объём масштабируется как

при линейной связи и тепловом масштабе получается кубическая зависимость

!Как модель Дебая объясняет закон T^3 при низких температурах и предел Дюлонга–Пти

Справка:

Debye model

Heat capacity

Плотность фононных состояний и почему она важна

Чтобы вычислять энергию и теплоёмкость, удобно знать, сколько мод приходится на интервал частот . Это описывает плотность состояний .

Для дебаевского приближения в 3D на малых частотах получается характерная зависимость:

Пояснение:

— число мод на единицу частотного интервала

рост как — отражение того, что в 3D число состояний растёт как объём в -пространстве

Именно форма в низкочастотной области и приводит к правильному низкотемпературному поведению теплоёмкости.

!Сравнение плотности состояний в моделях Эйнштейна и Дебая

Связь с дифракцией и обратным пространством

В прошлой статье условие упругой дифракции записывалось как . Для колебаний решётки особенно важны процессы, где энергия меняется: неупругое рассеяние.

Идея качественно такая:

в упругом рассеянии энергия фотона/нейтрона не меняется, и кристалл не получает/не отдаёт квант колебаний

в неупругом рассеянии кристалл может поглотить или испустить фонон

Тогда наблюдается изменение энергии и «передача» волнового вектора, что позволяет экспериментально измерять дисперсию фононов (например, в неупругом нейтронном рассеянии).

Справка:

Inelastic neutron scattering

Итоги

Колебания решётки в гармоническом приближении распадаются на независимые нормальные моды, естественно описываемые волновыми векторами в обратном пространстве.

Квантование нормальных мод приводит к фононам — квазичастицам с энергией .

При высоких температурах теплоёмкость стремится к закону Дюлонга–Пти: .

При низких температурах в 3D кристаллах доминируют акустические фононы, и модель Дебая даёт закон для теплоёмкости.

Понимание фононов опирается на ту же геометрию обратного пространства, что и дифракция, и напрямую связывает структуру кристалла с его тепловыми свойствами.

Электроны в кристаллах: зоны и уровни Ферми

В предыдущих статьях мы ввели кристаллическую периодичность, обратное пространство и первую зону Бриллюэна, а также увидели, что колебания решётки удобно описывать волновым вектором в обратном пространстве. Для электронов в кристалле происходит очень похожая история: из-за периодичности потенциала электронные состояния тоже классифицируются волновым вектором, но при этом возникают разрешённые энергетические зоны и запрещённые щели.

Эта статья отвечает на вопросы:

почему у электронов в кристалле появляются энергетические зоны

как связаны зоны с обратной решёткой и первой зоной Бриллюэна

что такое распределение Ферми–Дирака и уровень (энергия) Ферми

как по зонной картине отличают металл, полупроводник и диэлектрик

Электрон в кристалле: что меняется по сравнению со свободной частицей

Свободный электрон (в вакууме) можно приближённо описывать как частицу с кинетической энергией

где:

— энергия электрона

— постоянная Планка, делённая на

— модуль волнового вектора (пространственный масштаб волны)

— масса электрона

В кристалле электрон движется не в пустоте, а в периодическом электростатическом потенциале ионов и других электронов. Самая важная особенность такого потенциала: он повторяется при сдвиге на любой вектор трансляции решётки из прошлых статей.

Периодичность приводит к двум ключевым последствиям:

электронные состояния можно маркировать волновым вектором (как и фононы)

зависимость энергии от становится не одной параболой, а набором ветвей , которые образуют зоны

Теорема Блоха: почему появляется квантовое число

В периодическом потенциале собственные функции электрона имеют вид блоховской волны:

Пояснения:

— волновая функция электрона в точке

— плоская волна с волновым вектором

— функция с периодичностью решётки:

индекс — номер зоны (иногда говорят номер полосы или номер ветви)

Физический смысл такой: электронная волна в кристалле похожа на плоскую волну, но её амплитуда и фаза модулированы периодической структурой решётки.

Справка:

Теорема Блоха

Зачем снова нужна обратная решётка

В статье про обратное пространство мы обсуждали, что в кристалле волновые векторы эквивалентны с точностью до вектора обратной решётки : состояния с и описывают одну и ту же физику, потому что кристалл периодичен.

Практический вывод:

достаточно рассматривать внутри первой зоны Бриллюэна

если расчёт или эксперимент даёт вне первой зоны, его можно “перенести” внутрь, вычитая подходящий

Справка:

Обратная решётка

Зона Бриллюэна

Откуда берётся запрещённая зона: идея брэгговского отражения электронов

Запрещённая щель (band gap) появляется не потому, что “энергии не хватает”, а потому что волна электрона в периодическом потенциале начинает сильно рассеиваться на периодичности решётки.

Ключевая ситуация возникает у границы зоны Бриллюэна. Там волновые состояния с волновыми векторами и оказываются “в резонансе” с периодичностью, и их смесь даёт две разные стоячие волны:

одна лучше “попадает” на ионные потенциалы и имеет более низкую энергию

другая хуже согласована и имеет более высокую энергию

В результате вместо пересечения уровней получается расщепление — энергетический разрыв. Это и есть запрещённая зона между двумя соседними разрешёнными зонами.

!Как периодичность приводит к появлению зон и щели на границе зоны Бриллюэна

Зонная структура : что именно измеряют и рассчитывают

Зонная структура — это набор функций энергии от волнового вектора: . Она отвечает на вопрос: какие энергии доступны электрону, если его квазиимпульс равен .

Что важно понимать про запись :

берут внутри первой зоны Бриллюэна

индекс нумерует зоны (первую, вторую, третью и т.д.)

разные направления в зоне Бриллюэна могут давать разную кривизну, то есть электронные свойства бывают анизотропными

Как получают зонную структуру на практике:

Теоретически: из квантово-механических расчётов в периодическом потенциале (в современных курсах часто упоминают DFT, но для понимания зон достаточно самой идеи “решаем уравнение Шрёдингера в периодическом потенциале”).

Экспериментально: например, методом фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением.

Справка:

Band structure

Angle-resolved photoemission spectroscopy

Плотность электронных состояний: почему важно не только

Как и для фононов, часто важен не только вид дисперсии, но и вопрос “сколько состояний приходится на интервал энергий”. Для электронов это описывает плотность состояний .

Смысл :

— число одноэлектронных квантовых состояний в интервале энергий от до (с учётом спина)

если велико, то небольшое изменение энергии может вовлечь много электронов

Качественно:

возле края зоны часто меняется резко

в запрещённой щели , потому что состояний нет

!Связь зонной диаграммы и плотности электронных состояний

Статистика Ферми–Дирака: как заполняются уровни

Электроны — фермионы, и для них действует принцип Паули: два электрона не могут находиться в одном и том же квантовом состоянии (если учитывать спин, то на одном “орбитальном” состоянии может быть максимум два электрона с разными проекциями спина).

Вероятность занятости состояния с энергией при температуре даётся распределением Ферми–Дирака:

Пояснения каждого символа:

— вероятность того, что состояние с энергией занято электроном

— экспонента

— химический потенциал электронов (при совпадает с энергией Ферми)

— постоянная Больцмана

— абсолютная температура в кельвинах

Важно запомнить два предела:

при функция превращается в “ступеньку”: все состояния ниже заняты, выше — пусты

при ненулевой температуре ступенька размывается на энергетическом масштабе порядка

Справка:

Fermi–Dirac statistics

Энергия Ферми и уровень Ферми: в чём разница

Термины часто путают, поэтому разделим аккуратно.

Энергия Ферми — это значение энергии, до которого заполнены электронные состояния при .

формально: при химический потенциал равен

геометрически в зонной картине это “граница заполнения”

Уровень Ферми в учебной практике часто используют как синоним энергии Ферми, но в более общем смысле это энергия при данной температуре.

Практически:

в металлах лежит внутри разрешённой зоны

в идеальном собственном полупроводнике при умеренных температурах уровень Ферми лежит внутри щели (примерно посередине, если зоны симметричны)

Металл, полупроводник, диэлектрик: критерий через заполнение зон

На качественном уровне классификация определяется двумя вещами:

есть ли разрешённые состояния около уровня Ферми

насколько велика запрещённая щель между заполненной и незаполненной зонами

Удобная схема:

металл: уровень Ферми пересекает зону, значит при сколь угодно малом поле есть куда “пересаживать” электроны в близкие по энергии свободные состояния

диэлектрик: валентная зона полностью заполнена, зона проводимости пуста, а щель велика, поэтому при обычных температурах почти нет носителей

полупроводник: ситуация как у диэлектрика, но щель умеренная, поэтому термическое возбуждение (или примеси) создаёт заметное число носителей

Таблица для ориентира:

| Класс вещества | Положение уровня Ферми | Наличие щели | Что обеспечивает проводимость | |---|---|---|---| | Металл | Внутри зоны | Щели нет на уровне | Электроны в частично заполненной зоне | | Полупроводник | В щели | Есть, умеренная | Электроны и дырки при или из примесей | | Диэлектрик | В щели | Есть, большая | Обычно почти отсутствует при комнатной температуре |

Дырки: почему отсутствие электрона ведёт себя как частица

Если валентная зона почти заполнена, то удобнее описывать движение не электронов, а редких “пустых мест”. Такое пустое место называют дыркой.

Смысл:

электрон в валентной зоне “не может” двигаться как свободный, потому что почти все соседние состояния уже заняты

но если появилось незанятое состояние, электроны могут по очереди перепрыгивать в него

результирующее движение пустоты эквивалентно движению квазичастицы с положительным зарядом

Эффективная масса: как кристалл меняет динамику электрона

В свободном пространстве ускорение электрона связано с внешней силой через обычную массу. В кристалле энергия зависит от сложнее, и удобно вводят эффективную массу , которая описывает кривизну зоны около выбранной точки.

В одномерном виде около минимума (или максимума) зоны используют приближение параболой, а эффективная масса определяется формулой

Пояснения:

— эффективная масса

— энергия как функция волнового числа

— вторая производная, которая показывает кривизну графика

множитель нужен, чтобы размерность получилась как у

Ключевые следствия:

чем “плоше” зона (малая кривизна), тем больше , тем тяжелее разгонять носитель

около максимума валентной зоны кривизна противоположного знака, и это удобно интерпретировать как движение дырок с положительной эффективной массой

Поверхность Ферми: электронный аналог границы заполнения в -пространстве

Для металла при все состояния заняты до энергии . В -пространстве это означает, что существует граница между занятыми и свободными состояниями. В 3D эта граница называется поверхностью Ферми.

Интуиция:

свойства проводимости, магнитного отклика и многих квантовых эффектов определяются в основном электронами вблизи уровня Ферми

поэтому форма поверхности Ферми очень важна для физических свойств металлов

Справка:

Fermi surface

Как эта тема связана с предыдущими статьями курса

В статье про обратное пространство мы увидели, что условие дифракции удобно записывается через векторы обратной решётки . В зонной теории те же задают, где сильнее всего смешиваются электронные волны и открываются щели.

Первая зона Бриллюэна, введённая ранее, становится естественным “диапазоном” для электронов: состояния повторяются при .

Как фононы являются квазичастицами колебаний, так и электроны в зонах часто описываются как квазичастицы с эффективной массой, а дырки появляются как удобное описание почти заполненной зоны.

Итоги

Периодичность кристалла приводит к блоховским состояниям и квантовому числу .

Энергия электронов образует зоны , а на границах зон Бриллюэна часто открываются запрещённые щели.

Заполнение электронных состояний описывается распределением Ферми–Дирака, а энергия Ферми задаёт границу заполнения при .

Металлы, полупроводники и диэлектрики различаются тем, есть ли доступные состояния около уровня Ферми и какова величина щели.

Кривизна зон задаёт эффективную массу носителей, а для металлов важнейшую роль играет поверхность Ферми.

Полупроводники и p-n переход: основы приборов

Полупроводники занимают промежуточное положение между металлами и диэлектриками, но главное их отличие — управляемость концентрации носителей заряда и, как следствие, электропроводности. Именно поэтому полупроводники лежат в основе диодов, транзисторов, солнечных элементов, светодиодов и множества сенсоров.

Эта статья опирается на предыдущую тему про зонную структуру и уровень Ферми: проводимость полупроводника определяется тем, сколько электронов находится в зоне проводимости и сколько дырок — в валентной зоне, а также где расположен уровень Ферми относительно запрещённой щели.

Полупроводник на языке зон

В терминах зонной теории:

валентная зона почти заполнена электронами

зона проводимости почти пуста

между ними есть запрещённая щель (band gap)

Если электрон получает энергию (например, тепловую), он может перейти из валентной зоны в зону проводимости. Тогда:

в зоне проводимости появляется подвижный электрон

в валентной зоне остаётся дырка (незаполненное состояние), которая тоже ведёт себя как подвижный положительный носитель

Важно: ток в полупроводнике обычно создают оба типа носителей — электроны и дырки.

!Зонная картина: электронный переход через щель создаёт электрон и дырку

Собственный полупроводник: равенство электронов и дырок

Собственный (интринзик) полупроводник — идеальный, без примесей. В нём при термическом возбуждении электроны и дырки рождаются парами, поэтому концентрации равны:

концентрация электронов

концентрация дырок

в собственном случае

Здесь — собственная концентрация носителей, которая сильно зависит от температуры и ширины щели : чем больше , тем труднее термически возбудить носители.

Примесные полупроводники: доноры и акцепторы

Реальные приборы почти всегда работают на легировании (doping) — добавлении примесей, которые создают носители заряда.

Полупроводник n-типа

Если в кристалл (например, кремний) добавить атомы с лишним валентным электроном (доноры), то этот электрон легко становится свободным. Получаем:

основной тип носителей: электроны

такой материал называют n-тип

концентрацию доноров часто обозначают

Полупроводник p-типа

Если добавить примеси с недостатком валентного электрона (акцепторы), то они создают дырки. Получаем:

основной тип носителей: дырки

материал называют p-тип

концентрацию акцепторов часто обозначают

Почему двигается уровень Ферми

В статье про электроны в кристаллах мы обсуждали уровень Ферми как энергетическую границу заполнения.

при легировании n-типа уровень Ферми смещается ближе к зоне проводимости

при легировании p-типа уровень Ферми смещается ближе к валентной зоне

Это энергетическое описание важно, потому что p-n переход удобно понимать через выравнивание уровня Ферми при контакте материалов.

Справочные источники:

Semiconductor

Doping (semiconductor))

Закон действующих масс: связь концентраций и

Для полупроводника в тепловом равновесии часто используется соотношение

Пояснение символов:

— концентрация электронов в зоне проводимости (сколько электронов в единице объёма)

— концентрация дырок в валентной зоне

— собственная концентрация носителей при данной температуре

Физический смысл простой: если легирование увеличивает концентрацию электронов , то концентрация дырок в равновесии обычно уменьшается так, чтобы произведение оставалось примерно равным .

Перенос заряда: дрейф и диффузия

Два базовых механизма тока:

дрейф — движение носителей под действием электрического поля

диффузия — движение из области высокой концентрации в область низкой концентрации

Для p-n перехода особенно важна диффузия: сразу после контакта p- и n-областей носители начнут перетекать туда, где их меньше.

Как образуется p-n переход

Пусть мы соединили (или вырастили) рядом две области:

p-область (много дырок)

n-область (много электронов)

Диффузия и обеднённый слой

Сразу после контакта происходит:

Электроны диффундируют из n-области в p-область и рекомбинируют с дырками.

Дырки диффундируют из p-области в n-область и рекомбинируют с электронами.

Вблизи границы остаются неподвижные ионизованные примеси:

- в n-области остаются положительно заряженные доноры - в p-области остаются отрицательно заряженные акцепторы

Область, где почти нет подвижных носителей, называется обеднённым слоем (depletion region). Из-за неподвижных зарядов в нём возникает внутреннее электрическое поле.

!Обеднённый слой и внутреннее поле p-n перехода

Встроенный потенциал

Внутреннее поле создаёт барьер, который препятствует дальнейшей диффузии. В равновесии устанавливается встроенное напряжение (built-in potential). В простой модели его часто записывают как

Пояснение символов:

— встроенный потенциал p-n перехода (в вольтах)

— постоянная Больцмана

— абсолютная температура (в кельвинах)

— модуль заряда электрона (положительная величина)

— натуральный логарифм

— концентрация акцепторов в p-области

— концентрация доноров в n-области

— собственная концентрация носителей

Физический смысл формулы: чем сильнее легирование (больше и ), тем выше барьер; чем больше собственных носителей (больше , обычно при более высокой температуре), тем барьер меньше.

Энергетическая диаграмма p-n перехода и выравнивание уровня Ферми

До контакта p- и n-области имеют разные положения уровня Ферми. После образования контакта и перераспределения зарядов система приходит к равновесию, где:

уровень Ферми становится единым по всему образцу

края зон изгибаются вблизи перехода (band bending)

обеднённый слой соответствует области, где энергетический барьер мешает основным носителям проходить без внешнего воздействия

!Изгиб зон и единый уровень Ферми в равновесии

p-n переход как диод: прямое и обратное смещение

Если приложить внешнее напряжение к p-n переходу, мы изменим высоту барьера.

Прямое смещение

Прямое смещение — когда p-область делают более положительной относительно n-области.

барьер уменьшается

носители легче переходят через границу

ток растёт сильно и нелинейно

Обратное смещение

Обратное смещение — когда p-область делают более отрицательной относительно n-области.

барьер увеличивается

обеднённый слой расширяется

основной ток мал (в идеале почти нулевой), остаётся ток неосновных носителей и утечки

Диодное уравнение как модель I–V характеристики

Одна из базовых моделей для тока через идеальный p-n диод:

Пояснение символов:

— ток через диод

— обратный ток насыщения (задаётся материалом, температурой, рекомбинацией)

— экспонента

— модуль заряда электрона

— приложенное напряжение (положительное при прямом смещении)

— постоянная Больцмана

— температура

Интерпретация:

при экспонента быстро растёт, и ток становится большим

при выражение стремится к , то есть ток примерно ограничен по модулю (в реальности пробой и утечки нарушают идеальность)

!Типичная вольт-амперная характеристика p-n диода

Пробой p-n перехода

При достаточно большом обратном смещении возникает пробой — резкое увеличение обратного тока. Основные механизмы:

лавинный пробой — носители разгоняются полем и ионизируют атомы, создавая новые пары электрон–дырка

туннельный (Зенеровский) пробой — квантовое туннелирование через узкую область барьера при очень сильном поле (часто в сильно легированных переходах)

Справочные источники:

PN junction

Diode

Avalanche breakdown

Zener diode

Почему p-n переход — основа приборов

p-n переход — это управляемый барьер, который:

пропускает ток асимметрично (выпрямление)

создаёт область с сильным электрическим полем (важно для фотоприёмников)

позволяет управлять потоками носителей, что лежит в основе транзисторов

Связь с предыдущими темами курса:

зоны и уровень Ферми объясняют, почему легирование меняет концентрации носителей и почему при контакте возникает выравнивание

обратное пространство и квазичастицы не нужны напрямую для простого диода, но общая логика та же: свойства твёрдого тела определяются разрешёнными состояниями и их заполнением

фононы важны как один из механизмов рассеяния носителей и температурной зависимости параметров (, ), что проявляется в работе реальных диодов

Итоги

Полупроводник имеет валентную зону, зону проводимости и щель ; ток создают электроны и дырки.

Легирование донорами даёт n-тип, акцепторами — p-тип; при этом сдвигается уровень Ферми.

В p-n переходе диффузия носителей формирует обеднённый слой и встроенный потенциал .

При прямом смещении барьер уменьшается и ток растёт экспоненциально; при обратном смещении ток мал до пробоя.

p-n переход — базовый строительный блок для диодов и более сложных полупроводниковых приборов.

Транспортные явления: проводимость, эффект Холла, рассеяние

Транспортные явления описывают, как именно в твёрдом теле переносятся заряд, энергия и импульс под действием внешних воздействий. В этом курсе нас в первую очередь интересует электрический транспорт: проводимость, подвижность носителей, механизмы рассеяния и измерительные эффекты вроде эффекта Холла.

Связь с предыдущими статьями:

В теме про зонную структуру мы ввели квазичастицы (электроны и дырки) и эффективную массу : именно они участвуют в переносе тока.

В теме про фононы мы получили главный источник температурного рассеяния носителей.

В теме про p-n переход мы увидели, что в полупроводниках ток создаётся и электронами, и дырками, а их концентрация управляется легированием и температурой.

Электропроводность: что именно измеряют

Электропроводность связывает плотность тока и электрическое поле :

Пояснение обозначений:

— плотность тока, то есть ток на единицу площади (А/м).

— напряжённость электрического поля (В/м).

— проводимость (См/м).

Часто используют удельное сопротивление (резистивность) , обратную проводимости:

На уровне эксперимента обычно измеряют – характеристику образца и по геометрии получают либо , либо .

Друдевская картина: почему появляется время релаксации

Самая простая модель переноса — модель Друде. Её идея:

Носители (электроны в металле или электроны и дырки в полупроводнике) ускоряются электрическим полем.

Периодически они рассеиваются на несовершенствах решётки и колебаниях (фононах), из-за чего их направленное движение «сбивается».

В стационарном режиме устанавливается средняя дрейфовая скорость, и возникает ток.

В модели вводят время релаксации импульса — характерное время, за которое носитель «забывает» направление своего импульса из-за рассеяния.

Тогда для одного типа носителей получается классическая формула:

Пояснение каждого символа:

— концентрация носителей (м).

— модуль заряда носителя (для электрона обычно берут как положительную величину).

— время релаксации (с).

— эффективная масса квазичастицы (кг), связанная с кривизной зоны (из предыдущей статьи про зоны).

Главный смысл формулы:

больше носителей — выше проводимость;

больше рассеяние (меньше ) — ниже проводимость;

тяжелее квазичастица (больше ) — ниже проводимость.

Подвижность и дрейф

Удобно вводить подвижность :

Пояснение обозначений:

— подвижность (м/(В·с)).

— те же величины, что и выше.

Тогда проводимость записывается компактно:

Эта запись особенно полезна в полупроводниках, где ток создают два типа носителей:

Пояснение обозначений:

— концентрация электронов, — концентрация дырок.

— подвижность электронов, — подвижность дырок.

— модуль заряда.

Здесь важно: вклад электрона и дырки в проводимость складывается, хотя их заряды противоположны. Противоположность знаков проявится в эффекте Холла.

Что такое рассеяние и почему оно ограничивает ток

Рассеяние — это процессы, которые меняют импульс носителя и тем самым уменьшают направленный дрейф. В физике твёрдого тела обычно выделяют несколько основных механизмов.

Рассеяние на фононах

Это главный температурно-зависимый механизм:

при росте температуры увеличивается число возбужденных фононов;

носители чаще обмениваются импульсом с решёткой;

время релаксации уменьшается, а сопротивление растёт.

Связь с темой фононов: именно фононы являются «квантами» колебаний решётки, и взаимодействие электрон–фонон даёт основной вклад в сопротивление многих металлов при комнатных температурах.

Рассеяние на примесях и дефектах

Примеси и дефекты создают неоднородности потенциала:

в металлах это важно при низких температурах, когда фононов мало;

в полупроводниках это особенно важно, потому что легирование неизбежно вносит центры рассеяния.

Этот вклад часто слабо зависит от температуры (в простом приближении), поэтому даёт остаточное сопротивление при .

Границы зёрен и поверхности

В тонких плёнках, нанопроводах и поликристаллах носители дополнительно рассеиваются:

на границах зёрен;

на поверхности;

на шероховатости.

Это приводит к зависимости проводимости от размеров образца.

Правило Маттиссена

Если механизмы рассеяния независимы, часто используют приближение:

Пояснение:

— эффективное (суммарное) время релаксации.

— времена релаксации для разных механизмов (фононы, примеси и т.д.).

Идея: «частоты» рассеяния складываются. Это удобно для качественного анализа температурной зависимости сопротивления.

!Типичные температурные зависимости сопротивления в металлах и полупроводниках

Эффект Холла: как измеряют знак и концентрацию носителей

Эффект Холла возникает, когда через образец течёт ток, и на него наложено магнитное поле, перпендикулярное току. Тогда движущиеся носители испытывают действие силы Лоренца и отклоняются в сторону, создавая поперечное электрическое поле.

Экспериментальная геометрия:

ток идёт вдоль оси ;

магнитное поле приложено вдоль ;

поперечное (холловское) поле возникает вдоль .

!Геометрия эксперимента Холла и происхождение холловского напряжения

Холловский коэффициент

В простейшем случае, когда есть один тип носителей, вводят холловский коэффициент :

Пояснение:

— поперечное электрическое поле (В/м).

— плотность тока вдоль образца (А/м).

— магнитная индукция (Тл).

В модели одного типа носителей получается:

Пояснение:

— концентрация носителей.

— заряд носителя со знаком (для электронов , для дырок ).

Отсюда сразу следует практический вывод:

знак показывает, кто доминирует в переносе: электроны или дырки;

по модулю можно оценить концентрацию носителей.

Подвижность из измерений Холла

Если измерены и проводимость , и холловский коэффициент , то в одноносительном приближении можно получить подвижность:

Пояснение:

— подвижность.

— проводимость.

— холловский коэффициент.

Это очень популярная связка в физике полупроводников: один эксперимент даёт сразу оценку и , и .

Когда одноносительная картина ломается

В реальных материалах часто одновременно участвуют разные носители или разные зоны.

Два типа носителей в полупроводнике

В полупроводнике при ненулевой температуре могут быть и электроны, и дырки. Тогда:

проводимость задаётся суммой вкладов ;

холловский коэффициент уже не равен просто , потому что поперечное отклонение зависит от того, какие носители эффективнее проводят ток.

Качественно важный эффект:

даже если электронов и дырок по концентрации сравнимо, более подвижный тип может доминировать в измерениях Холла.

Металлы с несколькими зонами

В металлах уровень Ферми может пересекать несколько зон (из темы про зоны и поверхность Ферми). Тогда:

наблюдаемый может быть малым, менять знак, зависеть от температуры;

интерпретация требует многозонных моделей.

Практический вывод: в сложных материалах эффект Холла остаётся важнейшим экспериментом, но его нельзя интерпретировать одной формулой без понимания зонной структуры.

Магнитосопротивление и роль магнитного поля

Магнитное поле может изменять сопротивление, потому что траектории носителей искривляются. Это явление называют магнитосопротивлением.

Качественно:

при увеличении носителям «сложнее» двигаться строго вдоль поля, что может увеличивать эффективное сопротивление;

величина эффекта зависит от подвижности: чем больше , тем сильнее влияние магнитного поля.

В простых условиях появляется характерный масштабный параметр :

если , поле влияет слабо;

если , эффекты Холла и магнитосопротивления становятся выраженными.

Как транспорт связан с микроскопикой кристалла

Соберём причинно-следственную цепочку курса в одном месте:

Кристаллическая структура задаёт периодичность и симметрию.

Обратное пространство и зона Бриллюэна дают язык для описания электронов и фононов.

Зоны определяют эффективную массу и наличие носителей у уровня Ферми.

Фононы и дефекты задают рассеяние, то есть , а значит подвижность .

Измерения транспорта (проводимость, Холл) позволяют извлечь , и сделать выводы о механизмах рассеяния.

Полезные справочные источники:

Drude model

Hall effect

Electrical resistivity and conductivity

Matthiessen's rule

Итоги

Проводимость описывается законом , а сопротивление .

В модели Друде : перенос определяется концентрацией носителей, эффективной массой и временем релаксации.

Подвижность связывает микроскопическое рассеяние с макроскопическим дрейфом и измерениями.

Основные механизмы рассеяния: фононы (температурная зависимость), примеси и дефекты (остаточное сопротивление), границы и поверхности (размерные эффекты).

Эффект Холла даёт знак доминирующих носителей и, в простом случае, их концентрацию: .

При наличии нескольких типов носителей или нескольких зон интерпретация Холла усложняется и требует зонного контекста.

Магнетизм и сверхпроводимость: ключевые модели

Магнетизм и сверхпроводимость — два крупных раздела физики твёрдого тела, где макроскопические эффекты (намагничивание, отсутствие сопротивления, вытеснение магнитного поля) напрямую следуют из квантовых свойств электронов в кристалле.

Связь с предыдущими темами курса:

Из статьи про зоны и уровень Ферми: магнитные свойства металлов и полупроводников определяются заполнением зон и плотностью состояний у уровня Ферми.

Из статьи про фононы: электрон-фононное взаимодействие является ключевым механизмом обычной (BCS) сверхпроводимости.

Из статьи про транспорт: сверхпроводимость проявляется как исчезновение dc-сопротивления, а в нормальном состоянии рассеяние (фононы, примеси) определяет проводимость.

Магнитный момент и намагниченность

Магнитные эффекты в твёрдых телах возникают из-за магнитных моментов электронов. У электрона есть два главных источника магнитного момента:

спиновый момент (связан со спином электрона)

орбитальный момент (связан с движением электрона в потенциальной яме атома/иона)

Макроскопическая характеристика вещества — намагниченность : магнитный момент единицы объёма.

В слабых полях часто используют магнитную восприимчивость , связывающую с внешним полем :

Обозначения:

— намагниченность (А/м)

— напряжённость магнитного поля (А/м)

— восприимчивость (безразмерная)

Важно: это линейное соотношение — приближение, которое хорошо работает для многих материалов при достаточно малых полях.

Классы магнетизма: что наблюдают экспериментально

По знаку и величине , а также по температурному поведению, выделяют несколько типичных классов.

Диамагнетики: , слабое вытеснение поля; связано с индуцированными орбитальными токами.

Парамагнетики: , слабое притяжение; связано с нескомпенсированными магнитными моментами, которые частично ориентируются по полю.

Ферромагнетики: самопроизвольная намагниченность ниже критической температуры; домены, гистерезис.

Антиферромагнетики: упорядочение, но суммарный момент (почти) компенсирован.

Ферримагнетики: подрешётки направлены противоположно, но моменты различны, поэтому есть суммарная намагниченность.

!Типовые картины ориентации магнитных моментов в разных классах магнетизма

Справка:

Magnetism

Diamagnetism

Paramagnetism

Ferromagnetism

Antiferromagnetism

Парамагнетизм локализованных моментов: закон Кюри и Кюри–Вейсса

Если в кристалле есть локализованные магнитные моменты (например, ионы переходных металлов или редкоземельных элементов), то при высоких температурах они ориентированы почти случайно. Внешнее поле слегка «подкручивает» распределение ориентаций — отсюда возникает парамагнетизм.

Закон Кюри

В простейшей модели независимых локализованных моментов восприимчивость ведёт себя как

Обозначения:

— магнитная восприимчивость

— постоянная Кюри (зависит от концентрации моментов и величины магнитного момента)

— температура (К)

Смысл: при росте температуры тепловые флуктуации сильнее мешают ориентации моментов, поэтому падает.

Закон Кюри–Вейсса

Во многих реальных материалах моменты взаимодействуют между собой. Тогда часто наблюдают эмпирическую зависимость

Обозначения:

— температура Вейсса (К), отражающая эффективную силу и знак взаимодействия

Интерпретация:

если , взаимодействие склонно к ферромагнитному упорядочению

если , взаимодействие склонно к антиферромагнитному упорядочению

Справка:

Curie%27s_law

Curie%E2%80%93Weiss_law

Обменное взаимодействие и модель Гейзенберга

Ключевой микроскопический механизм, делающий возможным магнитное упорядочение, — обменное взаимодействие. Оно имеет квантовую природу и связано с принципом Паули и перекрытием электронных волновых функций.

Для локализованных спинов стандартная модель — модель Гейзенберга:

Обозначения:

— гамильтониан (энергия модели)

сумма — по парам соседних узлов и

— обменный параметр между узлами и

— спиновый момент (квантовый оператор) на узле

— скалярное произведение спинов

Знак задаёт тип упорядочения:

если , энергия ниже при параллельных спинах, что ведёт к ферромагнетизму

если , энергия ниже при антипараллельных спинах, что ведёт к антиферромагнетизму

Эта модель важна ещё и потому, что её естественно анализировать в обратном пространстве (из темы про обратную решётку): упорядочение часто описывается волновым вектором (например, антиферромагнитное чередование соответствует ненулевому волновому вектору в зоне Бриллюэна).

Справка:

Heisenberg_model_(magnetism))

Модель Изинга и фазовый переход

Для понимания самого факта магнитного фазового перехода часто используют упрощённую модель, где спин может смотреть только в два направления. Это модель Изинга.

Её ценность в курсе физики твёрдого тела:

она показывает, как из локальных взаимодействий возникает дальний порядок

она даёт язык критической температуры и фазового перехода

В реальных материалах спины трёхмерны, но логика конкуренции энергии взаимодействия и теплового беспорядка остаётся той же.

Справка:

Ising_model

Магнетизм зонных электронов: Паули и Стоунер

В металлах магнитный отклик часто определяется не локализованными моментами, а электронами проводимости около уровня Ферми.

Парамагнетизм Паули

Даже для почти свободных электронов в металле есть парамагнитный вклад, связанный со спином: в магнитном поле слегка меняются заполнения состояний со спином “вверх” и “вниз” около энергии Ферми.

Ключевой вывод на качественном уровне:

величина отклика определяется тем, насколько велика плотность электронных состояний у уровня Ферми (из темы про )

поэтому разные металлы дают разные , и часто слабо зависит от температуры

Справка:

Pauli_paramagnetism

Критерий Стоунера (идея ферромагнетизма в металлах)

Если электрон-электронное взаимодействие достаточно сильное, системе выгодно спонтанно сделать спиновые заполнения неравными, получив ферромагнетизм зонного типа. Это описывают моделью Стоунера.

Идея критерия Стоунера формулируется так:

Обозначения:

— параметр эффективного обменного взаимодействия (характеризует выигрыш энергии при спиновой поляризации)

— плотность электронных состояний на энергии Ферми

Смысл неравенства:

большой означает, что небольшое перераспределение электронов по спинам затрагивает много состояний

если выигрыш от взаимодействия перекрывает кинетический “штраф”, возникает ферромагнетизм

Справка:

Stoner_criterion

Коллективные возбуждения: спиновые волны и магноны

Как фононы являются квантами колебаний решётки, так в магнитоупорядоченных состояниях существуют спиновые волны — коллективные колебания ориентаций спинов.

Квант спиновой волны называется магнон.

Почему это важно для курса:

магноны, как и фононы, описываются волновым вектором в первой зоне Бриллюэна

они дают вклад в теплоёмкость при низких температурах (в магнитных кристаллах)

они наблюдаются методами неупругого рассеяния (аналогично фононам)

Справка:

Spin_wave

Magnon

Сверхпроводимость: два ключевых признака

Сверхпроводник в состоянии ниже критической температуры проявляет два фундаментальных свойства.

Нулевое dc-сопротивление: устойчивый ток может течь без падения напряжения.

Эффект Мейснера: магнитное поле вытесняется из объёма сверхпроводника (кроме тонкого поверхностного слоя).

Эффект Мейснера важен концептуально: он показывает, что сверхпроводимость — это не просто “идеальный проводник”, а отдельная термодинамическая фаза.

Справка:

Superconductivity

Meissner_effect

!Иллюстрация эффекта Мейснера: вытеснение магнитного поля

Лондонские уравнения и глубина проникновения

Феноменологическое (то есть не выводимое в этом месте из микроскопики) описание электродинамики сверхпроводника дают лондонские уравнения. Их следствие: магнитное поле экспоненциально убывает внутрь сверхпроводника.

Характерный масштаб убывания — лондонская глубина проникновения .

Практический смысл :

чем меньше , тем “жёстче” сверхпроводник вытесняет поле

зависит от концентрации сверхпроводящих носителей и их эффективной массы (это перекликается с темой и переноса)

Справка:

London_equations

London_penetration_depth

Модель Гинзбурга–Ландау и типы сверхпроводников

Ещё один феноменологический подход — теория Гинзбурга–Ландау. Она вводит комплексный параметр порядка, который можно понимать как “амплитуду” сверхпроводящего состояния.

В теории возникают два характерных масштаба:

— глубина проникновения магнитного поля (связана с Лондоном)

— длина когерентности (характерный масштаб, на котором параметр порядка может заметно меняться в пространстве)

Отношение

называют параметром Гинзбурга–Ландау.

Обозначения:

— параметр Гинзбурга–Ландау (безразмерный)

— глубина проникновения

— длина когерентности

По разделяют сверхпроводники:

тип I: , резкий переход, полное вытеснение поля до критического поля

тип II: , существует вихревое (смешанное) состояние с квантованными вихрями магнитного потока

Справка:

Ginzburg%E2%80%93Landau_theory

Type-II_superconductor

Микроскопика BCS: куперовские пары и энергетическая щель

Для обычных сверхпроводников (Al, Pb, Nb и многих других) микроскопическое объяснение даёт теория BCS.

Ключевая идея:

через электрон-фононное взаимодействие возникает эффективное притяжение между электронами вблизи уровня Ферми

электроны образуют связанные пары с противоположными импульсами и спинами — куперовские пары

конденсация таких пар приводит к сверхпроводящему состоянию

Сверхпроводящее состояние характеризуется энергетической щелью в спектре возбуждений. Это означает, что для разрушения пары и создания квазичастиц нужно затратить конечную энергию.

Типичное следствие BCS (для слабой связи) связывает при с критической температурой :

Обозначения:

— величина щели при температуре

— постоянная Больцмана

— критическая температура сверхпроводящего перехода

Смысл: чем выше , тем (в среднем) больше щель и тем “устойчивее” сверхпроводящее состояние к тепловым возбуждениям.

Справка:

BCS_theory

Cooper_pair

Квантование потока и эффект Джозефсона

Два важных квантовых эффекта, показывающих “макроскопическую квантовость” сверхпроводимости.

Квантование магнитного потока в сверхпроводящем кольце: поток принимает дискретные значения, кратные кванту потока.

Эффект Джозефсона: через тонкий изолирующий барьер между двумя сверхпроводниками может течь ток без напряжения (джозефсоновский ток), а при приложенном напряжении возникают высокоточные частотные эффекты.

Эти явления лежат в основе сверхчувствительных магнитометров (SQUID) и квантовых стандартов.

Справка:

Flux_quantization

Josephson_effect

SQUID

Как связать магнетизм, сверхпроводимость и темы курса

Обратное пространство и зона Бриллюэна: магноны и фононы — волновые возбуждения, классифицируемые ; магнитные структуры часто описываются волновыми векторами упорядочения.

Зоны и уровень Ферми: зонный магнетизм определяется , а сверхпроводимость BCS “живёт” на электронах вблизи .

Рассеяние и транспорт: фононы мешают проводимости в нормальном состоянии, но в сверхпроводящем состоянии появляется щель , и обычные процессы рассеяния перестают давать конечное dc-сопротивление.

Итоги

Парамагнетизм локализованных моментов описывается законами Кюри и Кюри–Вейсса, а магнитное упорядочение возникает из обменного взаимодействия.

Модели Гейзенберга и Изинга — базовые языки для описания ферро- и антиферромагнетиков и фазовых переходов.

В металлах важен зонный магнетизм: парамагнетизм Паули и критерий Стоунера связывают магнитный отклик с плотностью состояний на уровне Ферми.

Сверхпроводимость определяется не только нулевым сопротивлением, но и эффектом Мейснера; феноменологические масштабы и разделяют сверхпроводники на тип I и тип II.

Теория BCS объясняет обычную сверхпроводимость через куперовские пары и энергетическую щель , связанную с .