Внепечная обработка чугуна и стали: теория, агрегаты и технологии рафинирования

Задачи и термодинамические основы внепечной обработки

В середине XX века выплавка качественной стали в мартеновской или электродуговой печи длилась от 4 до 8 часов: в одном и том же рабочем пространстве металлурги плавили шихту, окисляли углерод, наводили восстановительный шлак, раскисляли расплав и вводили легирующие добавки. Сегодня дуговая печь или кислородный конвертер выдают 150–300 тонн жидкого полупродукта каждые 40–50 минут. Как удалось ускорить процесс почти на порядок, одновременно снизив содержание вредных примесей до долей ppm (тысячных долей процента)?

Ответ кроется в принципиальном разделении сталеплавильного процесса на два самостоятельных этапа: первичное плавление в печи и комплексное рафинирование в ковше — то есть во внепечной обработке стали (вторичной металлургии).

От «варки в одной печи» к разделению функций

Традиционная технология плавки стали страдала от неустранимого термодинамического и кинетического противоречия:

• Для быстрого расплавления шихты, обезуглероживания и дефосфорации требуются высокая окисленность ванны, низкая температура (для фосфора) и интенсивная продувка кислородом.
• Для глубокого раскисления, десульфурации, дегазации и легирования необходимы прямо противоположные условия: восстановительная атмосфера, высокий перегрев расплава, неокисленный шлак и защита от воздуха.

Совмещение этих операций в одном агрегате приводило к колоссальным потерям времени, разрушению футеровки печи и высокому угару дорогостоящих ферросплавов.

Ключевой принцип современной металлургии: Плавильный агрегат (ДСП или КК) работает исключительно как высокопроизводительный генератор жидкого полупродукта и тепла, а все прецизионные операции по доводке химического состава, чистоты и температуры перенесены в сталеразливочный ковш.

Основные задачи внепечной обработки

Перенос операций в ковш сформировал базовый комплекс задач вторичной металлургии:

1. Глубокое раскисление — связывание растворенного кислорода в нерастворимые оксиды для предотвращения образования газовых раковин и пористости при кристаллизации.
2. Десульфурация — удаление серы до ультранизких концентраций ($[\% S] < 0{,}001\%$) для устранения красноломкости и улучшения пластических свойств.
3. Дегазация — удаление растворенных газов (водорода — для предотвращения флокенов, азота — для снижения деформационного старения).
4. Удаление и модифицирование неметаллических включений (НВ) — перевод крупных остроугольных оксидов и сульфидов в мелкие глобулярные включения, всплывающие в шлак или равномерно распределяющиеся в объеме слитка.
5. Прецизионное легирование и микролегирование — введение элементов с узкими границами допусков (попадание в сотые и тысячные доли процента).
6. Усреднение по температуре и составу — устранение локальных химических и термических градиентов перед разливкой на МНЛЗ.

Каждая из этих задач подчиняется строгим законам химической термодинамики, определяющим пределы протекания реакций при температурах жидкой стали (1550–1650 °C).

Термодинамика многокомпонентных расплавов

Жидкая сталь — это многокомпонентный металлический раствор на основе железа. Возможность протекания любой химической реакции в ковше определяется изменением свободной энергии Гиббса ($\Delta G$):

$$\Delta G = \Delta H - T\Delta S$$

где:

• $\Delta G$ — изменение энергии Гиббса реакции (Дж/моль), критерий направления процесса: самопроизвольно реакция идет только при $\Delta G < 0$;
• $\Delta H$ — тепловой эффект реакции (энтальпия, Дж/моль); экзотермические реакции ($\Delta H < 0$) выделяют тепло, эндотермические ($\Delta H > 0$) — поглощают;
• $T$ — абсолютная температура расплава (К);
• $\Delta S$ — изменение энтропии системы (Дж/(моль·К)).

В условиях термодинамического равновесия $\Delta G = 0$, а стандартное изменение энергии Гиббса $\Delta G^\circ$ связано с константой равновесия $K$:

$$\Delta G^\circ = -R T \ln K$$

где:

• $R$ — универсальная газовая постоянная ($8{,}314\text{ Дж/(моль}\cdot\text{К)}$);
• $K$ — константа равновесия химической реакции.

Активность и коэффициенты взаимодействия Вагнера

В реальных металлических расплавах концентрация элемента не равна его реальной реакционной способности из-за межатомного взаимодействия с другими растворенными компонентами. Поэтому вместо концентрации используют термодинамическую активность $a_i$.

В металлургии стали за стандартное состояние принят гипотетический бесконечно разбавленный 1%-й раствор элемента в жидком железе (шкала Генри):

$$a_i = f_i \cdot [\% i]$$

где:

• $a_i$ — активность $i$-го компонента в расплаве;
• $[\% i]$ — массовая концентрация $i$-го компонента в процентах;
• $f_i$ — коэффициент активности Генри, показывающий отклонение поведения раствора от закона Генри (при бесконечном разбавлении $f_i \to 1$).

Для учета влияния всех присутствующих в расплаве легирующих элементов и примесей на активность компонента $i$ используют формализм параметров взаимодействия К. Вагнера:

$$\lg f_i = \sum_{j=1}^{n} e_i^j [\% j]$$

где $e_i^j$ — параметр взаимодействия первого порядка, отражающий влияние элемента $j$ на коэффициент активности элемента $i$:

$$e_i^j = \frac{\partial \lg f_i}{\partial [\% j]}$$

Параметр	Знак $e_i^j$	Характер межатомного взаимодействия	Влияние на активность $a_i$	Металлургический эффект
$e_O^C, e_O^{Al}, e_O^{Si}$	Отрицательный ($e_i^j < 0$)	Притяжение между атомами $i$ и $j$	Понижает активность ($a_i < [\% i]$)	Раскислитель удерживает кислород в расплаве сильнее, чем чистое железо
$e_S^C, e_S^{Si}, e_S^P$	Положительный ($e_i^j > 0$)	Отталкивание (углерод/кремний вытесняют серу)	Повышает активность ($a_i > [\% i]$)	Углерод и кремний «выталкивают» серу из металла в шлак

Практический пример: в чугуне или нераскисленной высокоуглеродистой стали присутствие углерода ($[\% C] \approx 4\%$) и кремния ($[\% Si] \approx 1\%$) резко увеличивает активность серы ($e_S^C = +0{,}11$, $e_S^{Si} = +0{,}063$), что делает десульфурацию чугуна термодинамически более выгодной, чем десульфурацию низкоуглеродистой стали.

Равновесие в системе «металл — газ»

Растворение двухатомных газов (водорода и азота) в жидкой стали сопровождается их диссоциацией на атомы:

$$\frac{1}{2} \{G_2\} \rightleftharpoons [G]$$

Термодинамика этого процесса описывается законом Сивертса, который представляет собой частный случай закона Генри для диссоциирующих молекул:

$$[\% G] = K_G \cdot \frac{\sqrt{p_{G_2}}}{f_G}$$

где:

• $[\% G]$ — концентрация растворенного газа в стали ($[\% H]$ или $[\% N]$);
• $K_G$ — константа растворимости Сивертса, зависящая только от температуры;
• $p_{G_2}$ — парциальное давление газа над расплавом (атм или Па);
• $f_G$ — коэффициент активности газа в расплаве.

Для водорода:  [% H] = K_H × sqrt(p_H2)
Для азота:     [% N] = K_N × sqrt(p_N2)

Растворение газов в жидком железе — эндотермический процесс ($\Delta H > 0$). Это означает, что при повышении температуры стали растворимость водорода и азота возрастает, а при охлаждении и кристаллизации — скачкообразно падает.

Из закона Сивертса вытекают два базовых технологических метода дегазации:

1. Вакуумирование расплава: снижение общего давления в камере до $p \approx 0{,}5\text{--}1\text{ мбар}$ пропорционально снижает равновесную концентрацию растворенного водорода и азота в металле.
2. Продувка инертным газом (аргоном): пузырек аргона, поднимающийся через расплав, изначально имеет парциальное давление водорода и азота $p_{H_2} = p_{N_2} = 0$. Газы диффундируют из металла внутрь пузырька и выносятся в атмосферу.

Окись углерода и пределы раскисления

Особое место занимает реакция взаимодействия растворенного углерода и кислорода:

$$[C] + [O] \rightleftharpoons \{CO\}, \quad K_{CO} = \frac{p_{CO}}{a_C \cdot a_O}$$

При атмосферном давлении ($p_{CO} = 1\text{ атм}$) и температуре 1600 °C произведение равновесных концентраций составляет:

$$[\% C] \cdot [\% O] \approx 0{,}0020\text{--}0{,}0025$$

Если снизить давление над расплавом до $p_{CO} = 0{,}001\text{ атм}$ (в условиях вакууматора), равновесие смещается вправо. Углерод становится мощнейшим раскислителем, способным снижать содержание кислорода без образования твердых оксидных включений, так как продукт реакции — газ ($CO$).

Межфазные распределения: металл — шлак

Большинство реакций рафинирования стали носит гетерогенный характер и протекает на границе раздела фаз «металл — шлак». Эффективность удаления примеси (например, серы) количественно характеризуется коэффициентом межфазного распределения:

$$L_S = \frac{(\% S)}{[\% S]}$$

где:

• $(\% S)$ — концентрация серы в шлаке (масс. %);
• $[\% S]$ — концентрация серы в металле (масс. %).

Ионная теория шлаков описывает реакцию десульфурации переносом серы в шлак в обмен на ион кислорода:

$$[S] + (O^{2-}) \rightleftharpoons (S^{2-}) + [O]$$

Константа равновесия этой реакции:

$$K_S = \frac{a_{(S^{2-})} \cdot a_{[O]}}{a_{[S]} \cdot a_{(O^{2-})}}$$

Отсюда выражается термодинамический коэффициент распределения серы:

$$L_S \sim K_S \cdot \frac{a_{(O^{2-})}}{a_{[O]}} \cdot f_S$$

Три кита глубокой десульфурации стали:

1. Высокая основность шлака — высокое содержание свободных ионов кислорода $a_{(O^{2-})}$ (достигается наведением известкового шлака с $CaO/SiO_2 > 3$).
2. Глубокое раскисление металла — минимальная активность растворенного кислорода $a_{[O]}$ (достигается предварительным вводом алюминия).
3. Высокая температура — реакция десульфурации эндотермична, повышение температуры увеличивает $K_S$.

Таким образом, термодинамический расчет задает фундаментальные границы: минимально достижимую концентрацию примеси при данных температуре, давлении и составе шлака. Однако скорость достижения этого равновесия целиком зависит от кинетики — гидродинамики перемешивания ванны, площади контакта фаз и массопереноса, которые обеспечиваются конструкцией современных внепечных агрегатов.

Раскисление стали: осадочное, диффузионное и глубинное

После выпуска из конвертера или дуговой печи жидкая сталь перенасыщена растворенным кислородом: его концентрация может достигать $0{,}04\text{--}0{,}08\%$ ($400\text{--}800\text{ ppm}$). Если такой металл охладить и залить в кристаллизатор МНЛЗ без обработки, падение растворимости кислорода вызовет бурную реакцию с углеродом $[C] + [O] = \{CO\}$. Выделяющийся газ превратит затвердевающий слиток в пористую «губку», а остаточный кислород образует грубые оксидные плены по границам зерен, катастрофически снижая ударную вязкость и хладостойкость проката.

Задача раскисления — перевести растворенный в расплаве кислород в химически связанное состояние и максимально полно удалить образовавшиеся оксиды из объема ковша в шлак. В металлургии сформировались три базовых метода связывания кислорода: осадочное, диффузионное и глубинное. Они различаются термодинамикой, местом протекания реакций и морфологией образующихся продуктов.

---

Термодинамика сродства элементов к кислороду

В основе любого процесса раскисления лежит реакция взаимодействия растворенного в жидком железе элемента-раскислителя $\mathrm{R}$ с растворенным кислородом:

$$m[\mathrm{R}] + n[\mathrm{O}] = (\mathrm{R}_m\mathrm{O}_n)$$

В этой формуле:

• $[\mathrm{R}]$ — раскисляющий элемент, растворенный в жидкой стали (например, $\mathrm{Al}$, $\mathrm{Si}$, $\mathrm{Mn}$, $\mathrm{Ti}$);
• $[\mathrm{O}]$ — кислород, растворенный в металле;
• $(\mathrm{R}_m\mathrm{O}_n)$ — образующийся оксид (твердый или жидкий), формирующий неметаллическое включение или переходящий в шлак;
• $m$ и $n$ — стехиометрические коэффициенты реакции.

Константа равновесия этой реакции $K$ через активности компонентов выражается соотношением:

$$K = \frac{a_{(\mathrm{R}_m\mathrm{O}_n)}}{a_{[\mathrm{R}]}^m \cdot a_{[\mathrm{O}]}^n}$$

Здесь $a_{(\mathrm{R}_m\mathrm{O}_n)}$ — активность оксида в фазе продуктов реакции, а $a_{[\mathrm{R}]}$ и $a_{[\mathrm{O}]}$ — термодинамические активности элементов в металле (по 1%-й шкале Генри). Чем больше значение константы равновесия $K$, тем стабильнее образующийся оксид и тем меньше свободного кислорода останется в расплаве при заданной концентрации раскислителя.

По возрастанию раскислительной способности основные промышленные элементы выстраиваются в ряд:

$$\mathrm{Mn} \to \mathrm{Si} \to \mathrm{Ti} \to \mathrm{Al} \to \mathrm{Zr} \to \mathrm{Mg} \to \mathrm{Ca}$$

Марганец и кремний относятся к умеренным раскислителям: при температуре $1600\ ^\circ\text{C}$ они снижают равновесную концентрацию кислорода лишь до $0{,}01\text{--}0{,}02\%$. Алюминий — сильный раскислитель: ввод даже $0{,}03\text{--}0{,}05\%\ \mathrm{Al}$ снижает содержание активного кислорода до $0{,}0002\text{--}0{,}0004\%$ ($2\text{--}4\text{ ppm}$). Кальций и магний обладают еще более высоким сродством к кислороду, но из-за высокой упругости паров требуют особых способов ввода в металл.

---

Осадочное раскисление: объемная кристаллизация оксидов

Осадочное раскисление — исторически первый и наиболее производительный метод. Его суть заключается во введении элементов-раскислителей непосредственно в объем жидкого металла (в ковш на выпуске из печи или на установке внепечной обработки) в виде кусковых ферросплавов, чушек или гранул.

Растворяясь в металле, раскислитель локально создает зоны колоссального термодинамического пересыщения. В результате реакция идет непосредственно в толще жидкой стали:

Осадочное раскисление — это связывание растворенного кислорода путем ввода элементов с высоким сродством к кислороду непосредственно в расплав с образованием твердых или жидких неметаллических включений во всем объеме металла.

Кинетика зарождения и всплывания включений

Образование оксидной фазы включает три последовательные стадии:

1. Гомогенное и гетерогенное зарождение: образование зародышей критического радиуса ($1\text{--}5\text{ нм}$) в зонах локального растворения кусков ферросплава.
2. Коагуляция и укрупнение: столкновение микрочастиц за счет броуновского движения и турбулентных пульсаций потоков металла.
3. Гравитационное всплывание: вынос укрупненных оксидных комплексов к зеркалу расплава и ассимиляция их покровным шлаком.

Скорость стационарного всплывания сферического неметаллического включения описывается законом Стокса:

$$v = \frac{2 \cdot g \cdot r^2 \cdot (\rho_{\text{мет}} - \rho_{\text{вкл}})}{9 \cdot \eta}$$

В этом уравнении:

• $v$ — линейная скорость всплывания частицы (м/с);
• $g$ — ускорение свободного падения ($9{,}81\text{ м/с}^2$);
• $r$ — радиус включения (м);
• $\rho_{\text{мет}}$ — плотность жидкой стали ($\approx 7000\text{ кг/м}^3$ при $1600\ ^\circ\text{C}$);
• $\rho_{\text{вкл}}$ — плотность материала включения (для корунда $\mathrm{Al}_2\mathrm{O}_3 \approx 3900\text{ кг/м}^3$, для силикатов $\approx 2800\text{--}3500\text{ кг/м}^3$);
• $\eta$ — динамическая вязкость жидкой стали ($\approx 0{,}005\text{--}0{,}006\text{ Па}\cdot\text{с}$).

Из закона Стокса видно, что скорость всплывания критически зависит от квадрата радиуса частицы ($r^2$). Включение корунда диаметром $2\text{ мкм}$ всплывает в ковше глубиной $3\text{ м}$ со скоростью около $0{,}5\text{ мм/с}$ (процесс займет более полутора часов, что технологически неприемлемо). Если же частицы скоагулируют до диаметра $20\text{ мкм}$, скорость их подъема вырастает в 100 раз, и очищение объема расплава завершается за считанные минуты.

Комплексное раскисление

При раскислении одним лишь алюминием образуются тугоплавкие твердые частицы корунда ($\mathrm{Al}_2\mathrm{O}_3$, $T_{\text{пл}} = 2050\ ^\circ\text{C}$). Они обладают слабой смачиваемостью жидкой сталью, трудно коагулируют и склонны налипать на стопоры и разливочные стаканы промежуточных ковшей (эффект затягивания стаканов — clogging).

Для решения этой проблемы применяют комплексное раскисление сплавами $\mathrm{Mn}\text{--}\mathrm{Si}$, $\mathrm{Si}\text{--}\mathrm{Al}$, $\mathrm{Si}\text{--}\mathrm{Ca}\text{--}\mathrm{Al}$. Ввод нескольких элементов снижает термодинамическую активность оксидов в продуктах реакции за счет их взаимного растворения:

$$a_{(\mathrm{R}_m\mathrm{O}_n)} < 1$$

В системе образуются легкоплавкие эвтектические силикаты или алюминаты кальция ($T_{\text{пл}} < 1400\ ^\circ\text{C}$), которые при температуре разливки ($1550\text{--}1580\ ^\circ\text{C}$) находятся в жидком агрегатном состоянии. Жидкие глобули при столкновении мгновенно сливаются (коалесцируют), быстро укрупняются и всплывают в покровный шлак.

---

Диффузионное раскисление: рафинирование через шлаковую фазу

Главный порок осадочного раскисления — образование продуктов реакции непосредственно внутри объема металла. Даже при оптимальном режиме коагуляции часть микроскопических оксидов остается в стали в виде эндогенных неметаллических включений.

Диффузионное раскисление исключает загрязнение расплава твердыми оксидами, так как реакция связывания кислорода переносится на границу раздела фаз шлак–металл и в объем покровного шлака.

Метод базируется на законе распределения оксида железа между шлаком и металлом. В условиях межфазного равновесия отношение активностей $\mathrm{FeO}$ в шлаке и кислорода в металле постоянно:

$$L_{\mathrm{FeO}} = \frac{a_{(\mathrm{FeO})}}{a_{[\mathrm{O}]}}$$

В этой зависимости:

• $L_{\mathrm{FeO}}$ — коэффициент распределения оксида железа между шлаком и металлом;
• $a_{(\mathrm{FeO})}$ — термодинамическая активность $\mathrm{FeO}$ в шлаковой фазе;
• $a_{[\mathrm{O}]}$ — активность растворенного кислорода в металлической ванне.

Механизм процесса под белым шлаком

Если искусственно уменьшить концентрацию $(\mathrm{FeO})$ в шлаке, равновесие нарушится. Чтобы восстановить термодинамический баланс, оксид железа (а следовательно, и кислород) начнет диффундировать из объема стали через пограничный диффузионный слой в шлак.

Технологически это реализуется на установке агрегата ковш-печь (АКП):

1. На поверхности ванны наводят высокоосновный известково-глиноземистый шлак ($\mathrm{CaO}\text{--}\mathrm{SiO}_2\text{--}\mathrm{Al}_2\mathrm{O}_3$ с основностью $B = (\%\mathrm{CaO}) / (\%\mathrm{SiO}_2) \geq 2{,}5\text{--}3{,}5$).
2. На шлак подают порошкообразные раскислители: молотый кокс, порошок ферросилиция ($\mathrm{ФС65}$, $\mathrm{ФС75}$) или алюминиевую крупку.
3. Раскислители восстанавливают оксиды железа и марганца в шлаке:

$$(\mathrm{FeO}) + \mathrm{C}_{\text{порошок}} = [\mathrm{Fe}] + \{\mathrm{CO}\}$$

$$2(\mathrm{FeO}) + [\mathrm{Si}]_{\text{порошок}} = 2[\mathrm{Fe}] + (\mathrm{SiO}_2)$$

Содержание $(\mathrm{FeO} + \mathrm{MnO})$ в шлаке падает ниже $0{,}5\%$. Шлак меняет цвет с темного на светло-серый или белый (так называемый «белый шлак» или «карбидный шлак»). В результате кислород непрерывно переходит из металла в шлак по диффузионному механизму.

Параметр	Осадочное раскисление	Диффузионное раскисление
Место протекания реакций	Объем жидкого металла	Поверхность шлак–металл и объем шлака
Скорость процесса	Очень высокая (1–3 мин)	Низкая (лимитируется диффузией, 20–40 мин)
Загрязненность металла	Образуются эндогенные оксидные включения	Не загрязняет объем металла новыми оксидами
Требования к агрегатам	Достаточно ковша при выпуске	Требуется подвод тепла (АКП) и перемешивание
Основное назначение	Первичное грубое раскисление расплава	Тонкая доводка подшипниковых и кордовых сталей

Диффузионное раскисление протекает медленно из-за диффузионного сопротивления пограничного слоя металла. Для его интенсификации в ковшевой металлургии обязательно применяют продувку металла аргоном через донные пористые пробки, обновляющую межфазную поверхность.

---

Глубинное раскисление: ввод порошковой проволоки

При получении особо ответственных марок сталей (подшипниковых, трубных категорий прочности Х70–Х100, кордовых) остаточного содержания растворенного кислорода после обработки алюминием ($20\text{--}30\text{ ppm}$) оказывается недостаточно. Необходим перевод кислорода на уровень менее $10\text{--}15\text{ ppm}$ с одновременным глобуляризационным модифицированием остаточных оксидов. Для этого применяют щелочноземельные металлы ($\mathrm{Ca}$, $\mathrm{Mg}$, $\mathrm{Ba}$) и редкоземельные элементы ($\mathrm{Ce}$, $\mathrm{La}$).

Однако прямое введение металлического кальция на поверхность зеркала металла невозможно:

• Температура кипения кальция ($T_{\text{кип}} = 1484\ ^\circ\text{C}$) существенно ниже температуры жидкой стали ($1580\text{--}1620\ ^\circ\text{C}$).
• Плотность кальция ($\rho_{\mathrm{Ca}} \approx 1550\text{ кг/м}^3$) значительно меньше плотности расплава ($\approx 7000\text{ кг/м}^3$).
• Давление насыщенного пара кальция при температуре стали превышает $0{,}18\text{--}0{,}20\text{ МПа}$ ($1{,}8\text{--}2{,}0\text{ атм}$).

Брошенный на поверхность кальций мгновенно вскипает, сгорает в атмосфере ковша и улетучивается в систему аспирации с коэффициентом усвоения менее $1\text{--}3\%$.

Решением стало глубинное раскисление путем инжекции порошковой проволоки со стальной оболочкой с помощью трайб-аппаратов.

Глубинное раскисление — это метод адресной доставки легколетучих и химически сверхактивных реагентов (прежде всего $\mathrm{Ca}$ и его сплавов) на дно сталеразливочного ковша, где ферростатическое давление столба расплава подавляет их преждевременное испарение.

Физико-химические условия глубинного ввода

Трайб-аппарат протягивает порошковую проволоку (диаметром $9\text{--}15\text{ мм}$ с наполнителем $\mathrm{SiCa}$, $\mathrm{CaFe}$ или чистым гранулированным $\mathrm{Ca}$) через направляющую проводку со скоростью $v_{\text{вв}} = 2\text{--}5\text{ м/с}$.

Толщина стальной оболочки проволоки ($\delta = 0{,}4\text{--}0{,}8\text{ мм}$) и скорость протяжки рассчитываются так, чтобы оболочка расплавилась строго в придонной зоне ковша (на глубине $h \approx 2{,}5\text{--}3{,}5\text{ м}$).

На дне ковша на реагент действует суммарное давление:

$$P_{\text{полн}} = P_{\text{атм}} + \rho_{\text{мет}} \cdot g \cdot h$$

В этом выражении:

• $P_{\text{полн}}$ — полное давление на глубине ввода (Па);
• $P_{\text{атм}}$ — атмосферное давление ($\approx 101{,}3\text{ кПа}$);
• $\rho_{\text{мет}}$ — плотность жидкой стали ($\approx 7000\text{ кг/м}^3$);
• $g$ — ускорение свободного падения ($9{,}81\text{ м/с}^2$);
• $h$ — глубина погружения проволоки (м).

При глубине ковша $h = 3\text{ м}$ гидростатическое давление жидкой стали составляет:

$$P_{\text{гидр}} = 7000 \cdot 9{,}81 \cdot 3 \approx 206\text{ кПа} \approx 2{,}03\text{ атм}$$

Суммарное давление $P_{\text{полн}} \approx 3{,}03\text{ атм}$ превышает упругость паров кальция ($1{,}8\text{--}2{,}0\text{ атм}$). Кальций растворяется в жидком железе в жидком состоянии, не переходя в паровую фазу взрывного характера:

$$[\mathrm{Ca}] + [\mathrm{O}] = (\mathrm{CaO})$$

$$x(\mathrm{CaO}) + y(\mathrm{Al}_2\mathrm{O}_3) = x\mathrm{CaO} \cdot y\mathrm{Al}_2\mathrm{O}_3$$

Всплывающие микропузырьки паров кальция и образующиеся жидкие алюминаты кальция (например, $12\mathrm{CaO}\cdot 7\mathrm{Al}_2\mathrm{O}_3$) захватывают остаточные включения корунда, переводя их в сферическую форму, и выносят в покровный шлак. Усвоение кальция при глубинном вводе проволоки возрастает до $15\text{--}25\%$.

---

Рациональное комбинирование методов в технологической цепочке

В современной вторичной металлургии методы раскисления не конкурируют, а последовательно дополняют друг друга на разных этапах технологического маршрута:

1. Выпуск из плавильного агрегата: предварительное осадочное раскисление дешевыми кусковыми сплавами ($\mathrm{Mn}$, $\mathrm{Si}$, вторичный $\mathrm{Al}$) для связывания основной массы кислорода (снижение с $600\text{ ppm}$ до $30\text{--}50\text{ ppm}$) и минимизации угара дорогих легирующих.
2. Обработка на агрегате ковш-печь: диффузионное раскисление шлаковой смесью с раскислением шлака коксовой и ферросилициевой пылью, совмещенное с продувкой аргоном для всплывания продуктов осадочного раскисления.
3. Финишная доводка перед разливкой: глубинное раскисление и модифицирование инжекцией кальциевой порошковой проволоки для трансформации оставшихся твердых включений в легкоплавкие глобули и достижения ультранизких концентраций растворенного кислорода ($[\mathrm{O}]_{\text{акт}} < 3\text{ ppm}$).

Для эффективного удаления оксидных продуктов любого типа раскисления необходим направленный массоперенос, который обеспечивается принудительной циркуляцией расплава.

Продувка металла инертными газами в ковше

В спокойном 300-тонном сталеразливочном ковше частице корунда ($Al_2O_3$) диаметром $10\text{ мкм}$ по закону Стокса требуется более трёх часов, чтобы самостоятельно всплыть со дна к шлаковому покрову. При этом естественная конвекция настолько слаба, что перепад температур между верхними и нижними горизонтами расплава достигает $30\text{--}50\text{ }^\circ\text{C}$. Подача аргона через днище ковша сокращает время полной гомогенизации расплава до $1{,}5\text{--}2$ минут и ускоряет удаление оксидных включений в десятки раз.

Однако продувка инертным газом — процесс с крайне узким технологическим окном. Если расход газа недостаточен, сталь остаётся термически и химически неоднородной. Если же расход превышает критический предел, восходящий поток разрывает шлаковый покров, обнажает зеркало ванны и запускает лавинообразное вторичное окисление, наводороживание из атмосферной влаги и механический захват капель шлака обратно в металл.

---

Гидродинамическая структура продуваемой ванны

При донной подаче аргона в объёме жидкой стали формируется двухфазная газожидкостная система. Её гидродинамика определяется выталкивающей силой Архимеда, действующей на всплывающие пузыри, и непрерывной передачей их кинетической энергии окружающему расплаву.

В объёме ковша выделяют три характерные гидродинамические зоны:

1. Двухфазный газожидкостный факел (plume zone) — коническая область над продувочным узлом, заполненная смесью пузырей аргона и увлечённого ими расплава. Плотность среды в факеле заметно ниже плотности окружающей стали, что создаёт мощный восходящий поток со скоростью до $1{,}5\text{--}2{,}0\text{ м/с}$.
2. Зона поверхностного растекания и взаимодействия со шлаком — приповерхностный слой, где вертикальный поток металла отклоняется горизонтально и растекается радиально к стенкам ковша, омывая нижнюю границу рафинировочного шлака.
3. Зона нисходящей циркуляции (bulk zone) — периферийный объём у стен ковша, где металл опускается ко дну под действием гравитации и эжекционного подсоса в основание факела, замыкая устойчивый тороидальный контур перемешивания.

По мере движения от днища к зеркалу ванны пузырь аргона непрерывно увеличивается в объёме под действием двух независимых факторов:

• Падение ферростатического давления: на дне 300-тонного ковша гидростатическое давление столба металла достигает $0{,}30\text{--}0{,}35\text{ МПа}$, а на поверхности падает до атмосферного ($0{,}10\text{ МПа}$).
• Термическое расширение: холодный газ ($20\text{ }^\circ\text{C}$) при контакте с жидкой сталью ($1600\text{ }^\circ\text{C}$) прогревается за доли секунды, увеличивая свой объём более чем в $6$ раз.

---

Способы и узлы ввода инертного газа

Подачу аргона осуществляют либо через погружные верхние фурмы, либо через огнеупорные донные продувочные блоки.

Параметр сравнения	Верхняя погружная фурма	Донный продувочный узел
Глубина ввода газа	$0{,}6\text{--}0{,}8$ от высоты столба стали	Непосредственно у пода ковша ($1{,}0$ высоты)
КПД передачи энергии расплаву	$40\text{--}60\%$	$> 90\%$
Стойкость узла	1–3 плавки	50–120 плавок (в гнездовом блоке)
Зона застойного металла	Значительный объём у днища ковша	Практически отсутствует
Технологический статус	Аварийный или вспомогательный способ	Основной штатный метод внепечной обработки

Донная продувка обеспечивает максимальную длину траектории всплывания пузырей и вовлекает в принудительную циркуляцию весь объём металлической ванны.

По конструкции огнеупорного тела донные узлы подразделяются на два основных класса:

• Пористые пробки (porous plugs) — изготовлены из корундовой керамики со сквозной открытой пористостью ($20\text{--}60\text{ мкм}$). Они генерируют мелкие пузыри с высокой удельной межфазной поверхностью, но склонны к затягиванию металлом при снижении рабочего давления газа.
• Щелевые пробки (directional / slotted plugs) — монолитные огнеупорные блоки со строго ориентированными капиллярными щелями шириной $0{,}15\text{--}0{,}30\text{ мм}$. Они обладают высокой механической прочностью, стабильным гидравлическим сопротивлением и исключают проникновение расплава в газовые каналы при поддержании избыточного давления.

Чтобы исключить формирование симметричных застойных зон, продувочный узел смещают относительно геометрического центра днища на величину $0{,}5\text{--}0{,}7$ радиуса пода. Возникающая гидродинамическая асимметрия формирует развитую пространственную циркуляцию без мёртвых зон.

---

Энергетика перемешивания и кинетика гомогенизации

Интенсивность гидродинамического воздействия на ванну количественно оценивают удельной мощностью перемешивания $\varepsilon$, которая выражает суммарную механическую энергию расширяющегося газа, передаваемую единице массы расплава в единицу времени.

Для расчёта мощности продувки применяют уравнение Плюшкеля — Сзекели:

$$\varepsilon = \frac{6{,}18 \cdot Q \cdot T_m}{M} \cdot \left[ \ln\left(1 + \frac{\rho \cdot g \cdot H}{P_0}\right) + \left(1 - \frac{T_0}{T_m}\right) \right]$$

где:

• $\varepsilon$ — удельная мощность перемешивания, $\text{Вт/т}$;
• $Q$ — объёмный расход подаваемого аргона при нормальных условиях, $\text{нм}^3/\text{мин}$;
• $T_m$ — температура жидкой стали в ковше, $\text{K}$ (обычно около $1873\text{ K}$ при $1600\text{ }^\circ\text{C}$);
• $T_0$ — температура аргона на входе в продувочный узел, $\text{K}$ ($293\text{ K}$);
• $M$ — масса металла в ковше, т;
• $\rho$ — плотность жидкой стали, $\text{кг/м}^3$ ($\approx 7000\text{ кг/м}^3$);
• $g$ — ускорение свободного падения, $\text{м/с}^2$ ($9{,}81\text{ м/с}^2$);
• $H$ — высота столба металла над продувочным блоком, м;
• $P_0$ — давление над зеркалом ванны, $\text{Па}$ ($1{,}013 \times 10^5\text{ Па}$ при атмосферном давлении).

Первое слагаемое в квадратных скобках описывает изотермическую работу расширения аргона при падении ферростатического давления, второе — вклад объёмного термического расширения газа при мгновенном прогреве от комнатной температуры до температуры стали.

Практический расчёт: В 150-тонном ковше ($M = 150\text{ т}$) с высотой налива $H = 3\text{ м}$ при температуре стали $1600\text{ }^\circ\text{C}$ ($1873\text{ K}$) и расходе аргона $Q = 0{,}3\text{ нм}^3/\text{мин}$:

1. Вклад ферростатического расширения: $\ln\left(1 + \frac{7000 \cdot 9{,}81 \cdot 3}{101300}\right) = \ln(1 + 2{,}03) \approx 1{,}11$;
2. Вклад термического расширения: $1 - \frac{293}{1873} \approx 0{,}84$;
3. Удельная мощность: $\varepsilon = \frac{6{,}18 \cdot 0{,}3 \cdot 1873}{150} \cdot (1{,}11 + 0{,}84) \approx 23{,}15 \cdot 1{,}95 \approx 45{,}1\text{ Вт/т}$.

Удельная мощность перемешивания определяет время гомогенизации расплава по химическому составу и температуре ($\tau_{mix}$) согласно эмпирической зависимости Наканиши:

$$\tau_{mix} = 800 \cdot \varepsilon^{-0{,}4}$$

где:

• $\tau_{mix}$ — время перемешивания до достижения $95\%$-й однородности объёма ванны, с;
• $\varepsilon$ — удельная мощность перемешивания, $\text{Вт/т}$.

При увеличении удельной мощности $\varepsilon$ с $10\text{ Вт/т}$ (мягкая продувка) до $100\text{ Вт/т}$ (интенсивный барботаж) расчётное время гомогенизации $\tau_{mix}$ снижается с $318\text{ с}$ (более $5$ минут) до $126\text{ с}$ (около $2$ минут).

---

Физико-химические процессы: рафинирование против вторичного загрязнения

Влияние расхода инертного газа на металлургическое качество расплава носит принципиально нелинейный характер. Кинетика удаления растворённых газов ($[H]$, $[N]$) и неметаллических оксидных включений коренным образом меняется при превышении критического порога удельного расхода аргона — порядка $0{,}08\text{ нм}^3/(\text{т}\cdot\text{мин})$.

      Расход Ar < 0,08 нм³/(т·мин)            Расход Ar ≥ 0,08 нм³/(т·мин)
   ┌───────────────────────────────┐       ┌───────────────────────────────┐
   │ Шлак сплошной                 │       │ Разрыв шлака («глаз» расплава)│
   │ [H], [N] ──► диффузия в Ar    │       │ H₂O, N₂, O₂ ──► подсос воздуха│
   │ Al₂O₃ ──► флотация в шлак     │       │ Вторичные Al₂O₃ (< 5 мкм)    │
   │ Захват шлака ОТСУТСТВУЕТ      │       │ Эмульгирование шлака (50-200мкм)│
   └───────────────────────────────┘       └───────────────────────────────┘

Поведение системы при докритическом расходе ($Q < 0{,}08\text{ нм}^3/(\text{т}\cdot\text{мин})$)

В мягком режиме продувки шлаковый покров сохраняет непрерывность и изолирует металл от цеховой атмосферы:

• Флотация включений: глобулы глинозёма ($Al_2O_3$) коагулируют в приповерхностных турбулентных микровихрях, прилипают к поверхности всплывающих пузырей аргона под действием капиллярных сил и выносятся в рафинировочный шлак. Общее содержание кислорода $[O]_{общ}$ снижается в $2\text{--}3$ раза.
• Десорбция газов: парциальное давление растворимых газов в свежих пузырях аргона равно нулю ($P_{H_2} = 0$, $P_{N_2} = 0$). Согласно закону Сивертса, растворённые атомы $[H]$ и $[N]$ диффундируют через границу раздела фаз внутрь пузыря и безвозвратно удаляются из ванны.

Разрушение шлакового покрова при закритическом расходе ($Q \geq 0{,}08\text{ нм}^3/(\text{т}\cdot\text{мин})$)

Когда кинетическая энергия факела превышает поверхностное натяжение и гравитационное сопротивление шлакового слоя, шлак оттесняется к бортам ковша с образованием зоны оголённого металла — «глаза» расплава (slag eye).

Появление открытого «глаза» инициирует серию негативных реакций:

1. Вторичное окисление и наводороживание из воздуха: Жидкая сталь при $1600\text{ }^\circ\text{C}$ вступает в прямой контакт с влажным цеховым воздухом:
   • Молекулы атмосферной влаги диссоциируют на перегретой металлической поверхности:

     $$H_2O_{\text{(газ)}} \rightarrow 2[H] + [O]$$

     Это приводит к резкому скачку концентрации водорода $[H]$ вместо его удаления.
   • Азот воздуха переходит в объём ванны: $\frac{1}{2}N_{2\text{(возд)}} \rightarrow [N]$.
   • Поступающий кислород реагирует с растворённым алюминием, порождая колонии мелких вторичных включений $Al_2O_3$ размером менее $5\text{ мкм}$, которые крайне трудно удалить из стали.
2. Гидродинамическое эмульгирование шлака: На границе «глаза» расплава возникают сильные касательные напряжения. Высокоскоростной поток дробит жидкий шлак и затягивает капли размером $50\text{--}200\text{ мкм}$ в нисходящие циркуляционные струи.
3. Угар раскислителей и легирующих элементов: Окисление алюминия, кремния, титана и бора приводит к браку по химическому составу и перерасходу ферросплавов.

---

Регламент продувки по этапам внепечной обработки

Для решения противоположных металлургических задач технологический процесс внепечной обработки стали делят на два регламентированных этапа:

Технологический этап	Удельный расход Ar	Состояние шлака	Решаемые металлургические задачи
Интенсивное перемешивание	$0{,}08\text{--}0{,}20\text{ нм}^3/(\text{т}\cdot\text{мин})$	Контролируемый локальный разрыв шлака	Быстрое растворение кусковых ферросплавов, выравнивание температурного поля, ускорение десульфурации на границе металл-шлак. Проводится в начале обработки.
«Мягкая» продувка (soft stirring)	$0{,}01\text{--}0{,}03\text{ нм}^3/(\text{т}\cdot\text{мин})$	Непрерывный сплошной покров	Флотация микрочастиц $Al_2O_3$, ассимиляция их покровным шлаком, дегазация без вторичного окисления. Выполняется перед разливкой ($5\text{--}15$ мин).

Соблюдение параметров мягкой продувки на финишной стадии внепечной обработки гарантирует чистоту стали по неметаллическим включениям и газам перед подачей ковша на МНЛЗ.

Десульфурация стали синтетическими шлаками и порошками

Для трубных сталей классов прочности X70–X80, работающих в средах с высоким содержанием сероводорода, остаточная концентрация серы не должна превышать $0{,}0010\text{--}0{,}0020\,\%$, а в особо ответственных коррозионностойких сплавах этот порог опускается ниже $0{,}0005\,\%$. При этом из дуговой или конвертерной печи металл выходит с содержанием серы $0{,}020\text{--}0{,}050\,\%$. Первичные плавильные агрегаты не способны обеспечить требуемую чистоту: окислительный потенциал их шлаков слишком высок, а время контакта расплава ограничено. Удаление более чем $95\,\%$ серы переносится на этап внепечной обработки, где гидродинамическое перемешивание аргоном соединяется с термодинамическим потенциалом синтетических шлаков и инжекционных смесей.

Термодинамика межфазного обмена серы

Переход серы из металлической ванны в шлак — это гетерогенный ионно-электронный процесс замещения. В ионной теории шлаковых расплавов растворенная сера обменивается на свободные ионы кислорода шлака:

$$[\mathrm{S}] + (\mathrm{O}^{2-}) \rightleftarrows (\mathrm{S}^{2-}) + [\mathrm{O}]$$

В молекулярной форме, удобной для технологических расчетов оксидных систем на основе извести, реакцию записывают через взаимодействие с оксидом кальция:

$$[\mathrm{S}] + (\mathrm{CaO}) \rightleftarrows (\mathrm{CaS}) + [\mathrm{O}]$$

Равновесие этого процесса определяется константой равновесия:

$$K = \frac{a_{(\mathrm{CaS})} \cdot a_{[\mathrm{O}]}}{a_{[\mathrm{S}]} \cdot a_{(\mathrm{CaO})}}$$

Здесь $a_{(\mathrm{CaS})}$ и $a_{(\mathrm{CaO})}$ — активности компонентов в шлаке, а $a_{[\mathrm{S}]}$ и $a_{[\mathrm{O}]}$ — термодинамические активности растворенных в жидком железе серы и кислорода. Практическим критерием эффективности рафинирования служит коэффициент распределения серы $L_{\mathrm{S}}$, равный отношению массовой концентрации серы в шлаке $(\%\,\mathrm{S})$ к ее концентрации в металле $[\%\,\mathrm{S}]$:

$$L_{\mathrm{S}} = \frac{(\%\,\mathrm{S})}{[\%\,\mathrm{S}]} = K \cdot \frac{a_{(\mathrm{O}^{2-})}}{a_{[\mathrm{O}]}} \cdot \frac{f_{[\mathrm{S}]}}{f_{(\mathrm{S}^{2-})}}$$

В этой зависимости $f_{[\mathrm{S}]}$ — коэффициент активности серы в металле, а $f_{(\mathrm{S}^{2-})}$ — коэффициент активности ионов серы в шлаке.

Ключевой термодинамический закон десульфурации

Высокий коэффициент распределения серы $L_{\mathrm{S}}$ достигается только при одновременном выполнении трех условий: максимальной активности свободных ионов кислорода в шлаке (высокая основность), минимальной активности растворенного в металле кислорода (глубокое раскисление) и повышенной температуре.

Если металл раскислен алюминием до остаточной активности кислорода $a_{[\mathrm{O}]} \leq 0{,}0002\,\%$, то при основности шлака свыше 3,0 коэффициент распределения $L_{\mathrm{S}}$ достигает значений $300\text{--}800$. Если же раскисление выполнено слабо (например, только кремнием до $a_{[\mathrm{O}]} \approx 0{,}0030\,\%$), $L_{\mathrm{S}}$ не превышает $20\text{--}50$, и даже многократный расход шлака не позволит получить низкую концентрацию серы.

Сульфидная емкость и оптическая основность

Для сопоставления способности различных шлаковых систем поглощать серу Финчам и Ричардсон ввели понятие сульфидной емкости $C_{\mathrm{S}}$:

$$C_{\mathrm{S}} = (\%\,\mathrm{S}) \cdot \sqrt{\frac{p_{\mathrm{O}_2}}{p_{\mathrm{S}_2}}}$$

где $p_{\mathrm{O}_2}$ и $p_{\mathrm{S}_2}$ — парциальные давления газообразного кислорода и серы над шлаком при температуре проведения процесса. Сульфидная емкость напрямую связана с оптической основностью шлака $\Lambda$, характеризующей среднюю электронную плотность на атомах кислорода:

$$\Lambda = \frac{\sum x_i \cdot n_i \cdot \Lambda_i}{\sum x_i \cdot n_i}$$

В формуле $x_i$ — мольная доля $i$-го оксида в расплаве, $n_i$ — число атомов кислорода в молекуле оксида, а $\Lambda_i$ — теоретическая оптическая основность индивидуального оксида ($\Lambda_{\mathrm{CaO}} = 1{,}0$; $\Lambda_{\mathrm{MgO}} = 0{,}78$; $\Lambda_{\mathrm{Al_2O_3}} = 0{,}60$; $\Lambda_{\mathrm{SiO_2}} = 0{,}48$). Чем выше доля основных оксидов $\mathrm{CaO}$ и $\mathrm{MgO}$, тем выше оптическая основность $\Lambda$, тем больше в шлаковом расплаве несвязанных ионов $\mathrm{O}^{2-}$ и тем выше его сульфидная емкость $C_{\mathrm{S}}$.

Шлаковые системы для ковшовой десульфурации

Шлак для глубокой десульфурации должен обладать высокой сульфидной емкостью, низкой температурой плавления ($1350\text{--}1450\ ^\circ\mathrm{C}$) и малой вязкостью (менее $0{,}2\text{--}0{,}3\,\mathrm{Па}\cdot\mathrm{с}$) для обеспечения подвижности ионов.

Основу промышленных синтетических шлаков составляет тройная система $\mathrm{CaO}\text{--}\mathrm{Al_2O_3}\text{--}\mathrm{SiO_2}$ с добавками плавикового шпата ($\mathrm{CaF_2}$) и оксида магния ($\mathrm{MgO}$).

Тип шлаковой смеси	Химический состав (%)	Температура плавления ($^\circ\mathrm{C}$)	Область применения и особенности
Известково-глиноземистый (высокоосновный)	$\mathrm{CaO}: 50\text{--}55$, $\mathrm{Al_2O_3}: 35\text{--}42$, $\mathrm{SiO_2} < 5$, $\mathrm{MgO}: 5\text{--}8$	$1380\text{--}1420$	Глубокая десульфурация сталей, раскисленных алюминием (трубные, кордовые марки).
Известково-силикатный	$\mathrm{CaO}: 55\text{--}60$, $\mathrm{SiO_2}: 20\text{--}25$, $\mathrm{Al_2O_3}: 5\text{--}10$, $\mathrm{MgO}: 8\text{--}10$	$1450\text{--}1500$	Обработка сталей, не раскисленных алюминием (шинный корд, рельсовая сталь).
С добавкой плавикового шпата	$\mathrm{CaO}: 55\text{--}60$, $\mathrm{Al_2O_3}: 25\text{--}30$, $\mathrm{CaF_2}: 5\text{--}10$, $\mathrm{SiO_2} < 5$	$1320\text{--}1360$	Быстрое наведение жидкого шлака при недостатке тепловой мощности агрегата ковш-печь.

Присутствие даже малых количеств оксидов переменной валентности ($\mathrm{FeO} + \mathrm{MnO} > 1{,}0\,\%$) резко снижает обессеривающую способность. Ионы $\mathrm{Fe}^{2+}$ и $\mathrm{Mn}^{2+}$ поставляют растворенный кислород на границу раздела фаз, вызывая обратный переход серы из шлака в металл (ресульфурацию).

Кинетика процесса и роль гидродинамики

Удаление серы лимитируется массопереносом реагирующих компонентов через диффузионные пограничные слои в металле и шлаке. Скорость изменения концентрации серы в объеме металла описывается уравнением нестационарного массообмена:

$$-\frac{d[\%\,\mathrm{S}]}{dt} = \frac{A \cdot k_{\mathrm{m}}}{V_{\mathrm{m}}} \cdot \left( [\% \mathrm{S}] - \frac{(\%\,\mathrm{S})}{L_{\mathrm{S}}} \right)$$

В этом уравнении:

• $A$ — площадь поверхности межфазного контакта металл–шлак ($\mathrm{м}^2$);
• $k_{\mathrm{m}}$ — приведенный коэффициент массопереноса серы ($\mathrm{м}/\mathrm{с}$);
• $V_{\mathrm{m}}$ — объем металлического расплава в ковше ($\mathrm{м}^3$);
• $[\%\,\mathrm{S}]$ и $(\%\,\mathrm{S})$ — текущие концентрации серы в металле и шлаке;
• $L_{\mathrm{S}}$ — термодинамически равновесный коэффициент распределения серы.

Для 150-тонного ковша геометрическая площадь зеркала ванны составляет около $7\text{--}8\,\mathrm{м}^2$. В спокойном состоянии при такой площади удаление серы заняло бы более двух часов. Чтобы завершить процесс за $15\text{--}25$ минут, необходимо искусственно увеличить удельную поверхность контакта $A / V_{\mathrm{m}}$ и коэффициент массопереноса $k_{\mathrm{m}}$.

Эту задачу решает продувка расплава аргоном через донные щелевые пробки. При повышении расхода инертного газа и переходе в режим развитого барботажа на границе металл–шлак возникают гравитационно-сдвиговые волны (неустойчивость Кельвина–Гельмгольца). Происходит эмульгирование: капли жидкого металла размером $1\text{--}5\,\mathrm{мм}$ забрасываются восходящими потоками в объем шлака, а глобулы шлака диспергируются в верхних слоях металла. Межфазная поверхность $A$ возрастает в $20\text{--}50$ раз, и процесс переходит в кинетический режим квазигомогенного объемного рафинирования.

Однако избыточная интенсивность продувки приводит к чрезмерному раскрытию «глаза» расплава. Вторичное окисление обнаженного металла кислородом атмосферы ковша мгновенно поднимает активность $a_{[\mathrm{O}]}$ в поверхностном слое, снижая локальный градиент десульфурации и вызывая угар раскислителей.

Технологические методы десульфурации

В современной металлургической практике применяют три основных способа внепечного обессеривания стали.

Обработка синтетическим шлаком на выпуске плавки

В ковш перед выпуском металла из печи загружают твердые шлакообразующие смеси (известь + плавиковый шпат или вторичный рафинировочный шлак) либо заливают предварительно расплавленный в отдельной печи жидкоподвижный синтетический шлак (в количестве $15\text{--}25\,\mathrm{кг}/\mathrm{т}$). Падающая струя металла из сталевыпускного отверстия увлекает шлак на глубину ванны, создавая мощное гидродинамическое перемешивание. За время выпуска (от 3 до 6 минут) степень десульфурации достигает $40\text{--}60\,\%$.

Рафинирование высокоосновным белым шлаком на агрегате ковш-печь

В ходе ковшовой доводки формируют покровный известково-глиноземистый шлак с присадкой раскислителей-порошков (коксовая мелочь, порошок ферросилиция ФС75 или гранулированный алюминий) на его поверхность. Шлак переходит в «белое» или «падающее» состояние, характеризующееся содержанием $\mathrm{FeO} + \mathrm{MnO} < 0{,}5\,\%$. Непрерывная продувка металла аргоном снизу обеспечивает устойчивый массообмен, позволяя снизить концентрацию серы до $0{,}003\text{--}0{,}005\,\%$.

Глубокая десульфурация инжекцией порошкообразных реагентов

Когда требуется гарантированное получение сверхнизких содержаний серы ($[\%\,\mathrm{S}] \leq 0{,}0010\,\%$), применяют вдувание мелкодисперсных порошков в потоке аргона глубоко в объем расплава через погружную фурму.

При инжекции реакция протекает по двум параллельным направлениям:

• Транзиторное рафинирование: частицы порошка (размером $0{,}05\text{--}0{,}2\,\mathrm{мм}$), всплывая в двухфазном факеле, непрерывно контактируют с объемом металла. Время всплытия составляет всего $1\text{--}3$ секунды, но колоссальная суммарная площадь микрочастиц обеспечивает мгновенную экстракцию серы.
• Постоянное рафинирование: частицы порошка, достигнув поверхности, переходят в покровный ковшовый шлак, дополнительно повышая его основность и сульфидную емкость.

В качестве инжектируемых порошков применяют пассивированный гранулированный магний, карбид кальция ($\mathrm{CaC_2}$), силикокальций ($\mathrm{CaSi}$) или тонкомолотые смеси $\mathrm{CaO}\text{--}\mathrm{CaF_2}$ ($80\,\%\ \mathrm{CaO} + 20\,\%\ \mathrm{CaF_2}$). При инжекции порошков на основе кальция и магния реагенты не только связывают серу в тугоплавкие сульфиды ($\mathrm{CaS}$, $\mathrm{MgS}$), но и обеспечивают локальное раскисление зоны факела за счет высокого сродства этих металлов к кислороду.

Внепечная десульфурация представляет собой строгий баланс: для удаления серы металл должен быть глубоко раскислен, а шлак — предельно восстановлен и перемешан с металлом без контакта с воздухом. Однако при достижении требуемой концентрации серы процесс не заканчивается: образовавшиеся микроскопические сульфиды кальция и оксидные продукты раскисления меняют форму и распределение включений в твердой стали. Это требует тонкого контроля морфологии включений, который металлурги реализуют на следующих технологических переделах.

Порционное и циркуляционное вакуумирование: установки RH и DH

Если поместить сталеразливочный ковш ёмкостью 300 тонн в герметичную вакуумную камеру и снизить давление до долей миллибара, бурно выделяющиеся газы (CO, $\text{H}_2$, $\text{N}_2$) приведут к катастрофическому вспениванию и выбросу расплава через борт. Чтобы обработать огромный объём металла за технологическое окно в 20–25 минут, металлурги пошли другим путём: вместо вакуумирования всего ковша они стали непрерывно или циклически прокачивать металл небольшими порциями через отдельную компактную вакуум-камеру. Так появились два фундаментальных процесса внепечной металлургии — порционное вакуумирование DH (Dortmund-Hörder) и циркуляционное вакуумирование RH (Ruhrstahl-Heraeus).

---

Физико-химические предпосылки камерного вакуумирования

При снижении остаточного давления над зеркалом расплава в вакуум-камере металл поднимается в патрубки под действием разности между внешним атмосферным давлением и давлением внутри камеры.

Высота барометрического подъёма жидкой стали описывается классическим гидростатическим соотношением:

$$h = \frac{P_{\text{атм}} - P_{\text{вак}}}{\rho \cdot g}$$

где:

• $h$ — высота столба жидкого металла в патрубке над уровнем стали в ковше (м);
• $P_{\text{атм}}$ — атмосферное давление на свободную поверхность металла в ковше ($\approx 101\,325\text{ Па}$);
• $P_{\text{вак}}$ — остаточное давление в вакуумной камере (Па);
• $\rho$ — плотность жидкой стали ($\approx 7000\text{--}7100\text{ кг/м}^3$ при $1600\text{ }^\circ\text{C}$);
• $g$ — ускорение свободного падения ($9{,}81\text{ м/с}^2$).

При глубоком вакууме ($P_{\text{вак}} < 1\text{ мбар} \approx 100\text{ Па}$) разность $P_{\text{атм}} - P_{\text{вак}}$ практически равна $P_{\text{атм}}$, что даёт предельную высоту подъёма:

$$h \approx \frac{101\,325}{7050 \cdot 9{,}81} \approx 1{,}46\text{ м}$$

Это означает, что днище вакуумной камеры должно быть расположено не выше $1{,}4\text{--}1{,}45\text{ м}$ от уровня расплава в ковше, иначе металл физически не сможет поступить в зону разрежения. Попадая в камеру, тонкий слой металла растекается по днищу, мгновенно закипает и дробится на миллиарды капель, создавая удельную поверхность межфазного контакта до сотен квадратных метров на тонну расплава.

---

Порционный метод вакуумирования: процесс DH

Установка порционного вакуумирования (Dortmund-Hörder, внедрена в 1956 году) состоит из вакуумной камеры с одним центральным погружным патрубком (всасывающим соплом), электроподогревом и гидроприводом относительного перемещения ковша и камеры.

                  ┌──────────────────────┐
                  │ Вакуум-камера DH     │
                  │   ┌──────────────┐   │
                  │   │ Зона кипения │   │
                  └───┴──────┬───────┴───┘
                             │  Патрубок
            ▲ Ход камеры     ▼ (вверх-вниз)
        ═════════════════════╪════════════════════
        ~~~ Уровень металла  │ ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
        │                    │                   │
        │             Ковш со сталью             │
        └────────────────────────────────────────┘

Механика и кинетика процесса DH

Цикл обработки на установке DH включает следующие повторяющиеся шаги:

1. Всасывание порции: Камера опускается (или ковш поднимается гидроподъёмником). Патрубок погружается глубже, и за счёт гидростатики в камеру поступает порция металла массой 10–15% от садки ковша.
2. Дегазация в камере: В объёме всосанной порции происходит интенсивное выделение пузырьков газов и брызгообразование.
3. Слив и перемешивание: Камера поднимается. Уровень погружения уменьшается, и дегазированный металл под действием силы тяжести вытекает обратно в ковш с высокой скоростью.
4. Конвективное усреднение: Струя сливающегося металла проникает до самого дна ковша, вытесняя свежий, ещё не обработанный расплав к поверхности.

Для полной обработки плавки требуется $30\text{--}50\text{ циклов}$ «всасывание — слив», что эквивалентно 3–5-кратному обмену всего объёма ковша.

Ключевой недостаток DH: Высокие динамические нагрузки на огнеупоры патрубка, циклическое механическое истирание горловины и необходимость сложной гидравлической системы привели к тому, что в современной металлургии процесс DH практически полностью уступил место непрерывному циркуляционному процессу RH.

---

Циркуляционный метод вакуумирования: процесс RH

Установка Ruhrstahl-Heraeus (RH, разработана в 1957 году) лишена подвижных циклических узлов и работает по принципу непрерывного циркуляционного насоса (эрлифта).

Конструктивное устройство установки RH

Вакуумная камера RH представляет собой цилиндрический реактор, футерованный высокоогнеупорными материалами, и состоит из трёх основных частей:

• Верхняя секция: цилиндрический корпус с патрубком отсоса газов к вакуум-проводу пароэжекторной или сухой механической вакуумной системы.
• Средняя секция: зона реакционного объёма, где размещаются фурмы для подачи кислорода (в модификациях RH-OB/RH-TOP) и бункеры для подачи легирующих добавок под вакуумом.
• Нижняя секция (днище с патрубками): съёмный узел, снабжённый двумя погружными патрубками:
  • Всасывающий патрубок (up-leg): через систему сопел (обычно от 12 до 24 штук) в него тангенциально подаётся транспортирующий инертный газ (аргон);
  • Сливной патрубок (down-leg): гладкий канал, по которому дегазированный расплав возвращается в ковш.

---

Гидродинамика эрлифта и скорость циркуляции

Движущей силой непрерывной циркуляции в установке RH является разность средних плотностей столба металла в восходящем и нисходящем патрубках.

Когда в восходящий патрубок через щелевые или трубчатые сопла вдувается аргон, формируется газожидкостная смесь. Плотность этой двухфазной среды $\rho_{\text{см}}$ становится существенно меньше плотности монолитного жидкого металла $\rho_{\text{мет}}$ в сливном патрубке:

$$\rho_{\text{см}} < \rho_{\text{мет}}$$

Возникает гидростатический напор, который выталкивает металл вверх в вакуумную камеру. В камере пузыри аргона и выделившихся газов ($\text{CO}$, $\text{H}_2$, $\text{N}_2$) взрывоподобно расширяются и отделяются от металла. Плотность расплава восстанавливается, и под действием силы тяжести он устремляется вниз через сливной патрубок.

Расчёт массового расхода циркуляции

Для расчёта объёмной и массовой скорости циркуляции стали широко используется полуэмпирическая формула Кувабары (Kuwabara et al.):

$$Q = 11{,}4 \cdot V_{\text{Ar}}^{1/3} \cdot D^{4/3} \cdot \left(\ln\frac{P_{\text{стат}}}{P_{\text{вак}}}\right)^{1/3}$$

где:

• $Q$ — массовая скорость циркуляции расплава (т/мин);
• $V_{\text{Ar}}$ — объёмный расход транспортирующего аргона ($\text{Нл/мин}$);
• $D$ — внутренний диаметр патрубков (м);
• $P_{\text{стат}}$ — гидростатическое давление металла на уровне ввода аргона (Па);
• $P_{\text{вак}}$ — давление в вакуум-камере (Па).

Из формулы наглядно видна нелинейность управления процессом:

1. Скорость циркуляции слабо зависит от расхода аргона ($Q \sim V_{\text{Ar}}^{1/3}$). Увеличение расхода газа в 8 раз ускоряет циркуляцию всего в 2 раза. При избыточном расходе наступает гидродинамическое «запирание» патрубка крупными газовыми пробками.
2. Решающим фактором является диаметр патрубка ($Q \sim D^{4/3}$ или $D^{1{,}33}$). Увеличение внутреннего диаметра сопел с $0{,}4\text{ м}$ до $0{,}6\text{ м}$ при постоянном расходе газа способно поднять циркуляцию более чем на 70%.

Для ковша ёмкостью 300 тонн типичная скорость циркуляции составляет $120\text{--}180\text{ т/мин}$. Это означает, что вся масса плавки проходит через вакуумную камеру каждые 1,5–2,5 минуты.

Кратность циркуляции ($n$): Отношение общей массы прокачанной через вакууматор стали к массе садки в ковше. За стандартную 20-минутную обработку на установке RH кратность достигает $n = 8\text{--}12$, что гарантирует глубокое удаление газов и идеальную химическую однородность.

---

Сравнительный анализ процессов DH и RH

Оба метода проектировались для решения одинаковых задач, однако конструктивные различия определили эксплуатационные свойства агрегатов.

Параметр	Порционный вакууматор (DH)	Циркуляционный вакууматор (RH)
Характер движения металла	Циклический (порции по 10–15% садки)	Непрерывный замкнутый контур (эрлифт)
Скорость перекачки металла	$30\text{--}60\text{ т/мин}$ (в среднем за цикл)	$120\text{--}200\text{ т/мин}$
Удельная поверхность дегазации	Средняя (зеркало ванны в камере)	Экстремально высокая (интенсивное брызгообразование)
Расход огнеупоров	Высокий из-за знакопеременных гидроударов	Умеренный, стабильный поток в одном направлении
Предельный вакуум	$0{,}5\text{--}1{,}0\text{ мбар}$	$0{,}5\text{--}1{,}0\text{ мбар}$
Ввод легирующих	Порционно между циклами слива	Непрерывно в поток стали внутри камеры
Современный статус	Устаревший (малочисленные установки)	Доминирующий стандарт для высокопроизводительных цехов

---

Огнеупорная футеровка и стойкость элементов RH

Условия службы огнеупоров в циркуляционном вакууматоре относятся к наиболее жёстким во всей металлургии: глубокий вакуум, температура до $1650\text{ }^\circ\text{C}$, высокоскоростная эрозия струями стали и циклическое охлаждение между плавками.

                      ОГНЕУПОРНЫЙ СЛОЙ ПАТРУБКА RH

  Стальной кожух ───► ║ █ ▓ ░ │        ◄── Жидкий металл
                      ║ █ ▓ ░ │
  Армирующий слой ──► ║ █ ▓ ░ │
                      ║ █ ▓ ░ │
  Периклазохромит ──► ║ █ ▓ ░ │
  (прямосвязанный)    ║ █ ▓ ░ │
                      ║ █ ▓ ░ │
  Внешняя обмазка ──► ║ █ ▓ ░ │        ◄── Шлаковый пояс ковша
  (высокоглинозёмистая)

1. Нижняя секция и патрубки: Футеруются прямосвязанными периклазохромитовыми ($70\text{--}80\%\text{ MgO}, 10\text{--}15\%\text{ }\text{Cr}_2\text{O}_3$) или магнезиально-шпинельными огнеупорами. Патрубки снаружи армируются стальным листом и заливаются высокоглинозёмистым тиксотропным бетоном для защиты от разъедания шлаком ковша.
2. Зона сопел up-leg: Подвержена максимальному эрозионному износу вследствие кавитации и барботажа аргона. Стойкость патрубков составляет от 50 до 150 плавок, после чего нижняя часть камеры отправляется на стенд горячей замены и перефутеровки.
3. Настылеобразование: На своде и стенках камеры конденсируются пары железа и марганца, образуя массивные настыли (scull). Для их удаления и поддержания тепла между обработками в камеру вводят газокислородную горелку или графитовый нагреватель.

Благодаря непрерывной циркуляции, огромной скорости массообмена и возможности легирования без контакта с атмосферой, установки RH стали безальтернативным решением при производстве ультранизкоуглеродистых (IF-стали) и электротехнических марок.

Ковшевое вакуумирование: процессы VD и VOD

Если в циркуляционной установке RH жидкую сталь приходится прокачивать через внешнюю вакуум-камеру со скоростью свыше 100 тонн в минуту, то в ковшевых вакууматорах инженеры пошли по принципиально иному пути: зачем перемещать металл, если можно поместить в вакуумный резервуар сам сталеразливочный ковш?

Такой подход дал металлургам сразу два мощных инструмента: классическое ковшевое вакуумирование (VD — Vacuum Degassing) и вакуумно-кислородное обезуглероживание (VOD — Vacuum Oxygen Decarburization). Первый способ объединил вакуумную дегазацию с глубокой десульфурацией под синтетическим шлаком, а второй совершил революцию в производстве коррозионностойких нержавеющих сталей, позволив снижать концентрацию углерода до тысячных долей процента без катастрофических потерь дорогостоящего хрома.

Устройство и технологические особенности агрегатов VD

Установка ковшевого вакуумирования (VD) представляет собой герметичную вакуумную камеру-бак (или герметично закрывающийся ковш со специальной вакуумной крышкой), соединенную с мощной системой откачки газов. Внутрь этой камеры мостовым краном устанавливается сталеразливочный ковш с жидким металлом и шлаком.

В отличие от циркуляционных агрегатов, где зона реакции ограничена объемом вакуум-камеры, в процессе VD разрежению подвергается вся свободная поверхность металла в ковше. Однако без принудительного перемешивания вакуумирование охватывало бы лишь тонкий приповерхностный слой металла толщиной в несколько сантиметров из-за высокого ферростатического давления столба стали.

Главным двигателем процессов тепло- и массопереноса в установке VD выступает донная продувка аргоном через пористые или щелевые огнеупорные пробки. При падении внешнего давления с 1013 мбар до $0{,}5\text{--}1{,}0\text{ мбар}$ всплывающие пузырьки аргона испытывают взрывное объемное расширение (в тысячи раз). Это создает мощный эрлифтный эффект: в ковше возникает интенсивный циркуляционный контур, непрерывно выносящий свежие порции глубинного расплава к зеркалу ванны, где происходит мгновенная дегазация.

Ключевые конструктивные требования к ковшам для процесса VD:

• Увеличенный свободный борт (freeboard): расстояние от верхнего уровня спокойного металла до верхнего среза футеровки ковша должно составлять от $0{,}8$ до $1{,}2\text{ м}$. Причина — бурное вспенивание шлака и кипение металла под вакуумом при интенсивной продувке аргоном. Если свободный борт недостаточен, происходит выброс вспененного шлака и расплава в камеру.
• Надежность донных продувочных узлов: срыв донной продувки во время цикла вакуумирования полностью останавливает дегазацию объема расплава, так как диффузионный перенос газов из глубины ковша к поверхности без конвекции пренебрежимо мал.
• Высокостойкая шлаковая линия: интенсивное перемешивание агрессивного рафинировочного шлака в условиях вакуума требует применения плотных периклазоуглеродистых огнеупоров в зоне переменного уровня расплава.

Свободный борт ковша (freeboard) — запас высоты футеровки ковша над уровнем жидкого металла, необходимый для удержания вспененного шлакового расплава и брызг металла в периоды интенсивного барботажа и вакуумного кипения.

Рафинирование в агрегате VD: дегазация и десульфурация

Главное технологическое преимущество VD перед циркуляционным вакууматором RH — постоянное присутствие активного высокоосновного синтетического шлака на поверхности металла в течение всей вакуумной обработки.

В агрегатах RH шлак отсекается и остается в ковше, почти не участвуя в процессах внутри камеры. В установке VD под действием вакуума и мощного аргонового барботажа происходит эмульгирование раскисленного шлака каплями стали. Это позволяет совместить в одной технологической операции сразу три ключевые задачи:

1. Глубокая дегазация: падение парциального давления газов над ванной приводит к удалению растворенного водорода до уровней менее $1{,}5\text{ ppm}$ и азота на $15\text{--}30\,\%$.
2. Глубокая десульфурация: перемешивание расплава с высокоосновным известково-глиноземистым шлаком ($CaO\text{--}Al_2O_3$) при ультранизкой активности кислорода ($a_{[O]} < 0{,}0005\,\%$) позволяет достигать коэффициентов распределения серы $L_S > 300\text{--}500$ и снижать содержание серы в готовом металле до $[S] \leq 0{,}0010\,\%$.
3. Флотация неметаллических включений: вакуумное кипение и последующая мягкая продувка аргоном способствуют коагуляции корунда ($Al_2O_3$) и его ассимиляции покровным шлаком.

Параметр сравнения	Циркуляционный вакууматор (RH)	Ковшевой вакууматор (VD)
Основное назначение	Высокопроизводительная дегазация и быстрое обезуглероживание	Комплексная дегазация, десульфурация и очистка от включений
Участие шлака в процессе	Минимальное (шлак пассивен в ковше)	Максимальное (эмульгирование и межфазный обмен)
Десульфурация расплава	Практически не идет ($\Delta [S] \approx 0$)	Высокая эффективность (удаление до $70\text{--}90\,\%$ серы)
Капитальные затраты на установку	Очень высокие	Средние
Снижение температуры расплава	$0{,}8\text{--}1{,}5\text{ }^\circ\text{C/мин}$	$2{,}0\text{--}3{,}5\text{ }^\circ\text{C/мин}$ (требуется предварительный перегрев)

Главный недостаток агрегата VD — повышенные температурные потери расплава, обусловленные развитой поверхностью излучения ванны и теплоемкостью стенок ковша при отсутствии встроенного электродугового подогрева. Поэтому в современной металлургии VD практически всегда работает в паре с агрегатом ковш-печь (АКП/LF), где металл предварительно нагревают и наводят рафинировочный шлак.

Вакуумно-кислородное обезуглероживание: процесс VOD

При выплавке коррозионностойких (нержавеющих) сталей металлурги сталкиваются с фундаментальным термодинамическим противоречием. Такие стали содержат от $12$ до $28\,\%$ хрома, а содержание углерода в них для предотвращения межкристаллитной коррозии должно быть минимальным — как правило, $[C] \leq 0{,}02\text{--}0{,}03\,\%$, а для особо низкоуглеродистых марок — менее $0{,}015\,\%$.

В жидком расплаве хром и углерод одновременно конкурируют за растворенный кислород:

$$[C] + [O] = CO(g)$$

где углерод окисляется с образованием газообразного монооксида углерода, и:

$$2[Cr] + 3[O] = (Cr_2O_3)$$

где хром окисляется с переходом в оксид хрома в шлаке.

При атмосферном давлении ($p_{CO} \approx 1\text{ атм}$) сродство хрома к кислороду при низких концентрациях углерода оказывается выше, чем сродство углерода. Если попытаться продуть такой расплав чистым кислородом в обычном конвертере или дуговой печи, кислород будет окислять не углерод, а хром. В результате до $10\text{--}15\,\%$ дорогостоящего хрома перейдет в шлак в виде тугоплавкого оксида $Cr_2O_3$, а углерод останется в металле.

Решение дает термодинамическая константа равновесия реакции обезуглероживания:

$$K_C = \frac{p_{CO}}{a_{[C]} \cdot a_{[O]}}$$

• $K_C$ — константа равновесия реакции окисления углерода;
• $p_{CO}$ — парциальное давление монооксида углерода над ванной (в долях атмосферы или барах);
• $a_{[C]}$ и $a_{[O]}$ — термодинамические активности углерода и кислорода в расплаве.

Если принудительно снизить давление монооксида углерода $p_{CO}$ в газовой фазе (например, откачав камеру до $10\text{--}50\text{ мбар}$), равновесная активность углерода $a_{[C]}$ падает пропорционально $p_{CO}$. При этом реакция окисления хрома не зависит напрямую от давления газа.

Следовательно, под вакуумом термодинамическая кривая окисления углерода сдвигается влево: кислород начинает селективно реагировать исключительно с углеродом, оставляя хром в металлическом расплаве даже при ультранизких содержаниях $[C]$.

Агрегат VOD представляет собой ковшевой вакууматор VD, дополнительно оснащенный водоохлаждаемой погружной или сверхзвуковой кислородной фурмой, вводимой через вакуумное уплотнение в крышке камеры.

Технологические периоды плавки на установке VOD

Процесс обработки нержавеющей стали на агрегате VOD строго цикличен и состоит из трех последовательных периодов.

1. Кислородная продувка под вакуумом (основное обезуглероживание)

Ковш с полупродуктом, содержащим $0{,}3\text{--}0{,}6\,\% [C]$ и легированным хромом, помещают в камеру. Включают донную продувку аргоном для интенсивного перемешивания расплава. В камере создают начальное рабочее разрежение порядка $100\text{--}200\text{ мбар}$.

Через фурму подают газообразный кислород с расходом $15\text{--}35\text{ нм}^3/(\text{т}\cdot\text{ч})$. За счет экзотермической реакции окисления углерода ($[C] + \frac{1}{2}O_2 = CO$) температура ванны поднимается на $80\text{--}150\text{ }^\circ\text{C}$, достигая $1680\text{--}1730\text{ }^\circ\text{C}$. Выделяющееся тепло полностью компенсирует тепловые потери ковша. По мере снижения концентрации углерода до $0{,}05\text{--}0{,}08\,\%$ подачу кислорода прекращают.

2. Вакуумная доводка (глубокое обезуглероживание и дегазация)

Фурму поднимают, а вакуумные насосы выводят установку на предельное разрежение ($p < 1\text{--}2\text{ мбар}$). В этот период продувка кислородом извне отсутствует. Обезуглероживание продолжается за счет кислорода, растворенного в металле в ходе первого периода, а также за счет восстановления части оксидов железа и хрома из шлака углеродом расплава:

$$3[C] + (Cr_2O_3) = 2[Cr] + 3CO\uparrow$$

Расход донного аргона увеличивают. Металл закипает по всему объему. Содержание углерода падает до целевых значений $[C] \leq 0{,}015\text{--}0{,}020\,\%$. Одновременно происходит глубокое удаление водорода (до $[H] \leq 1{,}5\text{--}2{,}0\text{ ppm}$) и азота.

3. Восстановление хрома и раскисление

Несмотря на селективность процесса, в шлак в ходе продувки неизбежно переходит от $1$ до $3\,\%$ хрома в виде оксидов $(Cr_2O_3, CrO)$.

После снятия вакуума или при умеренном разрежении в ковш через шлюзовые дозаторы вводят ферросилиций ($FeSi75$) или силикокальций ($SiCa$), а также известь ($CaO$) для связывания образующегося диоксида кремния:

$$2(Cr_2O_3) + 3[Si] + 3(CaO) = 4[Cr] + 3(CaO \cdot SiO_2)$$

• Для восстановления 1 тонны хрома из оксида $Cr_2O_3$ требуется расчетно около $405\text{ кг}$ чистого кремния.
• В результате этой восстановительной реакции до $95\text{--}98\,\%$ окисленного хрома возвращается из шлака обратно в сталь.
• Одновременно шлак переходит из окисленного состояния в раскисленное (белое), снижается активность кислорода в металле, после чего проводят окончательное легирование и корректировку состава.

Технологии VD и VOD превратили ковш из пассивной емкости для транспортировки металла в многофункциональный химический реактор, позволяющий в условиях глубокого вакуума управлять реакциями обезуглероживания, дегазации и межфазного распределения примесей с ювелирной точностью.

Дегазация расплава: удаление водорода, азота и обезуглероживание

Снижение давления над расплавом до долей миллибара термодинамически делает жидкую сталь нестабильным раствором для газов и углерода: равновесная растворимость водорода и азота падает в десятки раз, а углерод превращается в раскислитель, превосходящий по силе алюминий. Однако в условиях 20-минутного окна внепечной обработки металлургический процесс подчиняется не только термодинамике, но и кинетике гетерогенных реакций.

На практике удаление водорода до безопасных концентраций протекает почти беспрепятственно, обезуглероживание требует точного управления потоками кислорода, а удаление азота часто останавливается, несмотря на глубокий вакуум. Причина такого разделения кроется в различии лимитирующих стадий массопереноса и физико-химических процессах на границе раздела фаз «металл — вакуум».

---

Физико-химическая кинетика дегазации

Процесс удаления любого растворенного газа из жидкого металла в вакуумную среду включает три последовательные стадии:

1. Конвективный и диффузионный массоперенос растворенного компонента из объема ванны через пограничный диффузионный слой к поверхности раздела фаз.
2. Химическая реакция на межфазной границе (рекомбинация адсорбированных атомов в двухатомную молекулу или образование молекулы CO).
3. Десорбция образовавшейся молекулы в газовую фазу и ее откачка вакуумной системой.

Скорость всего процесса определяется наиболее медленной (лимитирующей) стадией.

Объем металла (конвекция)
       ↓
Диффузионный пограничный слой (массоперенос)
       ↓
Межфазная граница (химическая рекомбинация / десорбция)
       ↓
Газовая фаза (откачка)

Удаление водорода

Водород обладает колоссальным коэффициентом диффузии в жидком железе (порядка $10^{-4}\text{ см}^2/\text{с}$ при $1600\text{ }^\circ\text{C}$, что почти на порядок выше, чем у азота и углерода). Реакция рекомбинации атомов водорода на поверхности:

$$2[\mathrm{H}] \to \mathrm{H}_{2(\text{г})}$$

протекает с крайне низкой энергией активации. Скорость удаления водорода практически не лимитируется поверхностными химическими актами и контролируется исключительно скоростью доставки атомов из объема ванны к поверхности раздела фаз.

Уравнение кинетики удаления водорода первого порядка имеет вид:

$$\frac{d[\mathrm{H}]}{dt} = -k_{\mathrm{H}} \cdot \frac{A}{V} \cdot \left([\mathrm{H}] - [\mathrm{H}]_{\text{равн}}\right)$$

• $[\mathrm{H}]$ — текущая концентрация водорода в металле в момент времени $t$ (измеряется в ppm, то есть $10^{-4}\,\%$);
• $[\mathrm{H}]_{\text{равн}}$ — термодинамически равновесная концентрация водорода при остаточном давлении в вакуум-камере, определяемая законом Сивертса;
• $k_{\mathrm{H}}$ — коэффициент массопереноса водорода в жидком металле (м/с);
• $A$ — суммарная площадь межфазной поверхности контакта металла с вакуумом и всплывающими пузырями инертного газа ($\text{м}^2$);
• $V$ — объем обрабатываемого жидкого металла в ковше ($\text{м}^3$).

Практический пример: если в 150-тонном ковше удельная межфазная поверхность $A/V$ за счет продувки аргоном увеличивается с $0{,}8\text{ м}^{-1}$ (только зеркало ванны) до $12\text{ м}^{-1}$ (с учетом поверхности пузырей), скорость дегазации возрастает в 15 раз. Это позволяет за 12–15 минут снизить содержание водорода с 5–7 ppm до уровней менее 1,2–1,5 ppm, гарантируя защиту крупных поковок и рельсов от флокенообразования.

Особенности и кинетические трудности удаления азота

В отличие от водорода, удаление азота в вакууме сталкивается с выраженным кинетическим барьером. Степень деазотации редко превышает 25–40 %, в то время как дегидрогенизация достигает 75–90 %.

Удаление азота происходит по реакции:

$$2[\mathrm{N}] \to \mathrm{N}_{2(\text{г})}$$

Данная реакция является реакцией второго порядка относительно концентрации растворенного азота:

$$\frac{d[\mathrm{N}]}{dt} = -k_{\mathrm{N}} \cdot \frac{A}{V} \cdot \left([\mathrm{N}]^2 - [\mathrm{N}]_{\text{равн}}^2\right)$$

• $[\mathrm{N}]$ — текущая концентрация азота в расплаве (ppm);
• $[\mathrm{N}]_{\text{равн}}$ — равновесная концентрация азота при текущем парциальном давлении в вакууматоре (ppm);
• $k_{\mathrm{N}}$ — кажущаяся константа скорости химической реакции на поверхности ($\text{м}/(\text{с}\cdot\text{ppm})$);
• $A/V$ — удельная поверхность раздела фаз ($\text{м}^{-1}$).

Главная причина низкой скорости деазотации — сильное влияние поверхностно-активных компонентов расплава, в первую очередь растворенного кислорода $[\mathrm{O}]$ и серы $[\mathrm{S}]$.

Кислород и сера обладают поверхностной активностью, в десятки раз превышающей активность железа. Они самопроизвольно концентрируются на границе раздела «жидкий металл — газовая фаза», образуя плотный моноатомный адсорбционный слой. Атомы азота $[\mathrm{N}]$ не могут выйти на свободную поверхность для встречи и рекомбинации в молекулу $\mathrm{N}_2$.

Зависимость константы скорости деазотации $k_{\mathrm{N}}$ от активности кислорода и серы описывается уравнением:

$$k_{\mathrm{N}} = \frac{k_0}{1 + K_{\mathrm{O}} \cdot a_{\mathrm{O}} + K_{\mathrm{S}} \cdot a_{\mathrm{S}}}$$

• $k_0$ — константа скорости рекомбинации азота на абсолютно чистой поверхности железа;
• $K_{\mathrm{O}}, K_{\mathrm{S}}$ — константы адсорбционного сродства кислорода и серы к поверхности расплава;
• $a_{\mathrm{O}}, a_{\mathrm{S}}$ — термодинамические активности растворенных кислорода и серы в металле.

Состояние металла перед вакуумированием	Содержание серы $[\mathrm{S}]$, %	Содержание кислорода $[\mathrm{O}]$, ppm	Доля свободных центров на поверхности, $\theta_{\text{своб}}$	Степень удаления азота за цикл, %
Окисленный, недесульфурированный	0,025–0,035	400–600	< 0,02 (менее 2 %)	5–10 % (практически заблокировано)
Глубоко раскисленный, среднесернистый	0,015–0,020	20–30	0,05–0,10	15–25 %
Глубоко раскисленный и десульфурированный	$\leq 0{,}002$	$\leq 15$	0,35–0,60	40–55 %

Поскольку деазотация протекает эффективно только на чистой поверхности, глубокое удаление азота возможно исключительно после проведения тщательного предварительного раскисления и глубокой десульфурации.

---

Глубокое обезуглероживание и производство ULC-сталей

Одной из критических задач вакуумной обработки является получение сталей сверхнизкоуглеродистой группы — ULC (Ultra-Low Carbon) и IF (Interstitial Free) с содержанием углерода $[\mathrm{C}] \leq 0{,}0015\text{--}0{,}0025\,\%$ (15–25 ppm), используемых для глубокой вытяжки в автопроме.

В плавильных агрегатах (конвертерах и ДСП) снизить углерод ниже $0{,}02\text{--}0{,}03\,\%$ без катастрофического переокисления металла и угара железа невозможно. Снижение углерода до ультранизких концентраций переносится на вакууматор (преимущественно RH, реже VD).

Механизм и термодинамический баланс реакции

Обезуглероживание в вакууме протекает по реакции:

$$[\mathrm{C}] + [\mathrm{O}] \to \mathrm{CO}_{(\text{г})}$$

Равновесная константа реакции выражается через закон действующих масс:

$$K_{\mathrm{CO}} = \frac{P_{\mathrm{CO}}}{a_{\mathrm{C}} \cdot a_{\mathrm{O}}}$$

При остаточном давлении $P_{\mathrm{CO}} \approx 1\text{--}2\text{ мбар}$ (около $10^{-3}\text{ атм}$) произведение концентраций $[\% \mathrm{C}] \cdot [\% \mathrm{O}]$ смещается в область сверхмалых величин ($< 0{,}00005$).

Для протекания реакции до уровня $[\mathrm{C}] < 20\text{ ppm}$ в металле перед вакуумированием намеренно поддерживают высокое содержание свободного активного кислорода (растворенного в расплаве) — так называемый нераскисленный (кипящий) металл.

Металл отдается на вакууматор с концентрацией $[\mathrm{C}] = 0{,}025\text{--}0{,}040\,\%$ и содержанием растворенного кислорода $a_{\mathrm{O}} = 400\text{--}600\text{ ppm}$. Ввод раскислителей (алюминия) до окончания вакуумного обезуглероживания строго запрещен, иначе алюминий мгновенно свяжет весь кислород в корунд $\mathrm{Al}_2\mathrm{O}_3$, остановив реакцию образования CO.

Стехиометрический баланс: на окисление 100 ppm углерода ($0{,}01\,\%$) расходуется 133 ppm растворенного кислорода. Если исходного кислорода в металле не хватает для окисления всего углерода, обезуглероживание затухает («голодание по кислороду»).

Фаза 1: Бурное кипение (P = 100-800 мбар)
[C] > 150 ppm, лимитирует эвакуация больших объемов CO
       ↓
Фаза 2: Объемно-поверхностная реакция (P = 10-100 мбар)
Лимитирует массоперенос углерода и эрлифтная циркуляция
       ↓
Фаза 3: Глубокий вакуум (P < 2 мбар)
[C] < 30 ppm, лимитирует диффузия [C] к свободной поверхности

Кинетические зоны обезуглероживания

Кинетика обезуглероживания в циркуляционном вакууматоре RH подчиняется экспоненциальному закону:

$$[\mathrm{C}]_t = ([\mathrm{C}]_0 - [\mathrm{C}]_{\text{равн}}) \cdot \exp(-K_C \cdot t) + [\mathrm{C}]_{\text{равн}}$$

• $[\mathrm{C}]_0$ и $[\mathrm{C}]_t$ — начальная и текущая концентрации углерода;
• $K_C$ — объемный коэффициент скорости обезуглероживания ($\text{мин}^{-1}$), зависящий от скорости циркуляции расплава $Q$ (т/мин) и площади поверхности дегазации;
• $t$ — продолжительность вакуумирования (мин).

В процессе обезуглероживания выделяют три реакционные зоны:

1. Зеркало ванны в вакуум-камере — спокойная поверхность раздела между жидким металлом и газовым пространством.
2. Объем газометаллической эмульсии — зона всплывания пузырей транспортирующего аргона в восходящем патрубке и камере, где непрерывно генерируется огромная межфазная поверхность.
3. Объем металла внутри камеры — зарождение гомогенных и гетерогенных микропузырьков CO при резком падении гидростатического давления в поднимающемся потоке.

По мере падения концентрации углерода ниже 40 ppm выделение пузырей CO в объеме прекращается из-за высокого барьера зарождения зародышей новой фазы. Реакция переходит исключительно на внешнюю поверхность ванны и на поверхность пузырей аргона, что снижает скорость процесса.

---

Интенсификация процессов: кислородная продувка в вакууме

При выплавке ультранизкоуглеродистых сталей с жестким температурным балансом или при необходимости дожигания CO внутри вакууматора применяют модифицированные процессы вакуумирования с управляемой подачей кислорода.

Системы RH-OB и RH-KTB

Для интенсификации обезуглероживания и обеспечения химического подогрева стали в вакууматоре RH используют две основные схемы ввода кислорода:

1. RH-OB (Oxygen Blowing) — подача газообразного кислорода через погружные продувочные фурмы (сопла), установленные в нижней части вакуумной камеры ниже уровня металла.
2. RH-KTB (Kawasaki Top Blowing) — подача сверхзвуковой струи кислорода сверху через водоохлаждаемую вертикальную фурму, введенную через верхний купол вакуум-камеры.

Главное преимущество верхнего дутья (RH-KTB) по сравнению с донными фурмами (RH-OB) — отсутствие эрозионного износа огнеупоров в зоне сопел и возможность регулировать высоту фурмы над зеркалом ванны.

Кислородное дутье в вакууматоре решает две технологические задачи:

• Форсированное обезуглероживание: струя кислорода непрерывно подает окислитель непосредственно в реакционную зону на зеркале металла в камере, предотвращая кислородное голодание расплава при исходно низких концентрациях $[\mathrm{O}]$.

• Химический подогрев расплава (Al-preshotting / chemical heating): в расплав вводится расчетное количество металлического алюминия, после чего подается кислород через фурму KTB. Экзотермическая реакция окисления алюминия:

  $$2[\mathrm{Al}] + \frac{3}{2}\mathrm{O}_{2(\text{г})} \to (\mathrm{Al}_2\mathrm{O}_3)_{\text{шлак}} + \Delta H$$

  выделяет значительное количество тепла, обеспечивая нагрев стали со скоростью $3\text{--}6\text{ }^\circ\text{C/мин}$ прямо под вакуумом без использования графитовых электродов.

---

Сквозной технологический регламент вакуумного рафинирования

Для успешного совмещения процессов дегазации, обезуглероживания и последующего раскисления на агрегатах RH и VD соблюдается строгая последовательность переходов.

Выпуск из конвертера/ДСП (металл не раскислен, [C]=0,03%, [O]=500 ppm)
       ↓
Подача на вакууматор (глубокий вакуум, интенсивный эрлифт/донный барботаж)
       ↓
Период естественного вакуумного обезуглероживания до [C] ≤ 0,002% (12-15 мин)
       ↓
Окончание обезуглероживания → Ввод алюминия (глубокое раскисление, связывание избытка [O])
       ↓
Экстракция неметаллических включений + дегидрогенизация ([H] < 1,5 ppm) (5-7 мин)
       ↓
Легирование, коррекция температуры, ввод проволоки с микролегирующими

Нарушение этой последовательности (например, преждевременная отдача алюминия или ферросплавов) делает невозможным получение сталей сорта ULC и резко ухудшает показатели по водороду и неметаллическим включениям.

Модифицирование неметаллических включений кальцием и РЗМ

Даже после глубокого обезуглероживания, вакуумной дегазации до 1 ppm водорода и десульфурации до тысячных долей процента сталь не гарантирует надежности в ответственных конструкциях. Причина кроется в микроструктуре: достаточно ничтожному количеству остаточного кислорода ($10\text{--}20\text{ ppm}$) и серы ($10\text{--}30\text{ ppm}$) выделиться при кристаллизации в виде остроугольных скоплений корунда или вытянутых сульфидных строчек, чтобы ударная вязкость проката упала в разы, а разливочный стакан МНЛЗ наглухо забился тугоплавким осадком.

Удалить неметаллические включения из жидкого металла на $100\,\%$ физически невозможно. Поэтому финальная задача внепечной металлургии — не столько извлечь оставшиеся примеси, сколько изменить их химический состав, температуру плавления и геометрическую форму (морфологию). Эту операцию называют модифицированием.

Проблема первичных включений: корунд и сульфид марганца

В раскисленной алюминием стали образуются твердые частицы корунда ($\mathrm{Al_2O_3}$). Они обладают чрезвычайно высокой температурой плавления ($2050\ ^\circ\text{C}$), острыми гранями и склонностью к слипанию в разветвленные кластеры за счет высокого межфазного натяжения на границе с жидким железом. При разливке на МНЛЗ эти кластеры налипают на огнеупорные стенки погружного стакана, вызывая его затягивание (clogging) и аварийную остановку разливки.

Вторая угроза возникает уже при кристаллизации и последующей пластической деформации. Растворенная сера связывается с марганцем, образуя сульфид марганца ($\mathrm{MnS}$). При температурах горячей прокатки ($900\text{--}1200\ ^\circ\text{C}$) $\mathrm{MnS}$ обладает высокой пластичностью. В процессе прокатки круглые включения сульфидов раскатываются в тонкие протяженные пленки и строчки вдоль направления деформации.

Строчечные включения $\mathrm{MnS}$ создают резкую анизотропию механических свойств: ударная вязкость и относительное сужение образцов, вырезанных поперек направления прокатки (Z-направление), снижаются в $3\text{--}5$ раз по сравнению с продольными образцами. В трубах большого диаметра такие строчки становятся очагами водородного растрескивания (HIC — Hydrogen Induced Cracking).

Физико-химические основы кальциевой обработки

Кальций обладает значительно более высоким термодинамическим сродством к кислороду и сере, чем алюминий и марганец. При вводе кальция в раскисленную алюминием сталь протекает последовательное восстановление твердого корунда с образованием ряда алюминатов кальция:

$$\mathrm{Al_2O_3 \xrightarrow{+Ca} CaO\cdot 6Al_2O_3 \ (CA_6) \xrightarrow{+Ca} CaO\cdot 2Al_2O_3 \ (CA_2) \xrightarrow{+Ca} CaO\cdot Al_2O_3 \ (CA) \xrightarrow{+Ca} 12CaO\cdot 7Al_2O_3 \ (C_{12}A_7)}$$

Здесь приняты стандартные металлургические сокращения: $\mathrm{C = CaO}$, $\mathrm{A = Al_2O_3}$.

По мере насыщения оксидного включения оксидом кальция ($\mathrm{CaO}$) температура плавления образующейся фазы резко меняется:

• Корунд ($\mathrm{Al_2O_3}$): $T_{\text{пл}} = 2050\ ^\circ\text{C}$ (твердый);
• Гексаалюминат ($\mathrm{CA_6}$): $T_{\text{пл}} = 1850\ ^\circ\text{C}$ (твердый);
• Диалюминат ($\mathrm{CA_2}$): $T_{\text{пл}} = 1750\ ^\circ\text{C}$ (твердый);
• Моноалюминат ($\mathrm{CA}$): $T_{\text{пл}} = 1605\ ^\circ\text{C}$ (твердый / полужидкий при температурах разливки);
• Майенит ($\mathrm{C_{12}A_7}$, $\approx 48\,\%\ \mathrm{CaO}$ и $52\,\%\ \mathrm{Al_2O_3}$): $T_{\text{пл}} = 1392\ ^\circ\text{C}$ (полностью жидкий в расплавленной стали).

Жидкие капли алюмината кальция майенитового типа под действием сил поверхностного натяжения мгновенно принимают идеальную сферическую форму. В жидком металле они легко коагулируют и всплывают в шлак, а оставшиеся мелкие глобулы не налипают на разливочные стаканы. При кристаллизации и прокатке сферические алюминаты не деформируются, сохраняя изотропность свойств готового металла.

Окно кальциевой обработки и термодинамический баланс

Главная технологическая сложность модифицирования кальцием — узкий диапазон допустимых концентраций. Если ввести кальция меньше оптимума, оксиды останутся в твердых фазах $\mathrm{CA_6}$ или $\mathrm{CA_2}$. Однако избыток кальция еще опаснее: как только концентрация $\mathrm{CaO}$ превысит предел растворимости, либо кальций начнет реагировать с растворенной серой, пойдет реакция:

$$[\mathrm{Ca}] + [\mathrm{S}] = (\mathrm{CaS})_{\text{тв}}$$

Сульфид кальция ($\mathrm{CaS}$) — крайне тугоплавкое соединение с температурой плавления около $2525\ ^\circ\text{C}$. Выделяясь в виде твердой оболочки на каплях алюминатов или в виде самостоятельных твердых кристаллов, $\mathrm{CaS}$ забивает каналы разливочных дозаторов точно так же, как корунд.

Чтобы удержать включения в жидком состоянии при температуре разливки ($1530\text{--}1570\ ^\circ\text{C}$), необходимо соблюдать термодинамическое соотношение между активным кальцием, растворенным алюминием и серой:

1. Отношение кальция к алюминию: для перевода $\mathrm{Al_2O_3}$ в жидкий $\mathrm{C_{12}A_7}$ отношение концентраций $[\mathrm{Ca}]_{\text{общ}} / [\mathrm{Al}]_{\text{раств}}$ в стали должно находиться в пределах $0{,}08\text{--}0{,}14$.
2. Отношение кальция к сере: для предотвращения преждевременного образования твердого $\mathrm{CaS}$ требуется глубокая предварительная десульфурация. Содержание серы перед вводом кальция не должно превышать $0{,}003\text{--}0{,}005\,\%$, а параметр модифицирования серы $ESR$ (Effective Sulfide Ratio) должен лежать в строгом коридоре:

$$ESR = \frac{\% \mathrm{Ca} - 0{,}23 \cdot (\% \mathrm{O}_{\text{общ}} - \% \mathrm{O}_{\text{раств}})}{1{,}25 \cdot \% \mathrm{S}}$$

При $ESR = 0{,}7\text{--}1{,}5$ формируются комплексные глобулярные оксисульфиды: ядро состоит из недеформируемого алюмината кальция, а внешняя оболочка — из тонкого слоя сложного сульфида $(\mathrm{Ca,Mn})\mathrm{S}$. Такие включения сохраняют округлую форму при горячей деформации и не образуют строчек.

Модифицирование редкоземельными металлами (РЗМ)

В производстве высокопрочных низколегированных (HSLA), рельсовых и коррозионностойких сталей альтернативой или дополнением к кальцию служат редкоземельные металлы (РЗМ): церий ($\mathrm{Ce}$), лантан ($\mathrm{La}$), неодим ($\mathrm{Nd}$) и празеодим ($\mathrm{Pr}$). На практике их чаще всего вводят в виде комплексного сплава — мишметалла (содержащего $\sim 50\,\%\ \mathrm{Ce}$, $\sim 25\,\%\ \mathrm{La}$, остальное — другие лантаноиды) или силико-РЗМ.

Химическое сродство РЗМ к кислороду и сере еще выше, чем у кальция. В отличие от кальция, РЗМ не образуют легкоплавких эвтектик с корундом. Их действие основано на другом физическом механизме:

1. Образование тугоплавких, но компактных оксисульфидов: РЗМ связывают кислород и серу в высокопрочные глобулярные фазы $\mathrm{RE_2O_3}$, $\mathrm{RE_2O_2S}$ и $\mathrm{RES}$ (где $\mathrm{RE}$ — редкоземельный элемент).
2. Плотность включений: плотность оксидов и сульфидов церия и лантана составляет $5500\text{--}6800\text{ кг/м}^3$, что близко к плотности жидкой стали ($\approx 7000\text{ кг/м}^3$). Они медленнее всплывают, но равномерно распределяются по объему слитка в виде ультрадисперсных сферических частиц ($1\text{--}3\text{ мкм}$), играя роль дополнительных центров кристаллизации (модификаторов макроструктуры).
3. Подавление сегрегации: РЗМ связывают вредные легкоплавкие примеси (мышьяк, сурьму, свинец, висмут), нейтрализуя их межзеренную хрупкость при высоких температурах.

Параметр	Кальций ($\mathrm{Ca}$)	Редкоземельные металлы ($\mathrm{Ce, La}$)
Форма вводимого реагента	Порошковая проволока ($\mathrm{CaSi}$, $\mathrm{CaFe}$, чистый $\mathrm{Ca}$)	Проволока с мишметаллом, гранулы, кусковые лигатуры
Температура кипения реагента	$1484\ ^\circ\text{C}$ (кипит и испаряется в жидкой стали)	$> 3000\ ^\circ\text{C}$ (не испаряется, плавится спокойно)
Усвоение расплавом	Низкое и нестабильное ($10\text{--}25\,\%$)	Высокое ($40\text{--}60\,\%$)
Тип образующихся оксидов	Жидкие алюминаты ($\mathrm{C_{12}A_7}$)	Твердые сферические оксисульфиды ($\mathrm{RE_2O_2S}$)
Основной механизм защиты	Разжижение включений, предотвращение clogging	Измельчение зерна, связывание примесей, глобуляризация
Критический риск процесса	Перемодифицирование $\rightarrow$ осаждение твердого $\mathrm{CaS}$	Избыток РЗМ $\rightarrow$ осаждение тяжелых включений на дно

Технология и аппаратурное оформление модифицирования

Из-за высокой упругости паров кальция при температуре жидкой стали ($P_{\mathrm{Ca}} \approx 1{,}8\text{--}2\text{ атм}$) его ввод осуществляют методом глубокой инжекции порошковой проволоки через трайб-аппараты на завершающей стадии внепечной обработки.

Трайб-аппарат -> Направляющий тракт -> Металл в ковше (глубина погружения 2,5-3,5 м)

Технологический регламент модифицирования включает жесткие правила:

1. Точка ввода: модифицирование выполняют строго после завершения всех раскислительных и легирующих операций, глубокой десульфурации и вакуумирования. Окисленность шлака ($\mathrm{FeO + MnO}$) должна быть менее $0{,}5\text{--}1{,}0\,\%$, иначе введенный кальций сгорит на границе со шлаком.
2. Скорость подачи проволоки: скорость тракта составляет $150\text{--}300\text{ м/мин}$. Проволока со стальной оболочкой должна растворяться исключительно в придонных слоях ковша, где гидростатическое давление расплава подавляет преждевременное вскипание кальция.
3. Мягкая продувка (soft stirring): после инжекции кальция или РЗМ металл обязательно продувают аргоном через донные пробки в режиме мягкого барботажа ($15\text{--}30\text{ л/мин}$) в течение $5\text{--}10\text{ минут}$. Этот режим стимулирует соударение жидких глобул, их коалесценцию и всплывание в шлак без разрыва шлакового покрова.

Контроль за формой, составом и распределением включений превращает неметаллические фазы из критического порока стали в управляемый структурный элемент. Однако стабильность модифицирования напрямую зависит от того, насколько точно удается поддерживать тепловой баланс и восстановительный потенциал шлака на всех этапах доводки расплава.